四臂温敏性聚合物及其制备方法技术

本申请提供了一种具有式(Ⅰ)结构的温敏性聚合物，其以季戊四醇为核心，通过其与酰化剂进行反应，得到引发剂，再由引发剂与温敏性单体通过原子转移自由基聚合，得到了链长均一、分子量可控的活性温敏性聚合物；最后将聚合物的末端进行叠氮化，得到末端有叠氮基的温敏性聚合物。与现有技术相比，本申请的聚合物具有简便易实施的特点，其臂数、臂长均可控，结构灵活可调，可方便改性，同时其具有良好的温敏性以及接近于环境温度的使用范围，具有优良的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子化学和材料化学领域，特别涉及一种四臂温敏性聚合物及其制备方法。
技术介绍
多臂星形聚合物是一种由多条聚合物臂通过共价键连接在核上，并与核共同组成的具有星状结构的一类聚合物。由于其特殊的三维球形支化结构和特性，星形聚合物成为高分子材料领域研究的热点之一。星形聚合物具有较多的末端功能基团，可以通过修饰得到不同结构和性能的聚合物。温度敏感型星形聚合物是一类自身能够对外界环境温度的细微变化做出响应，产生相应的物理结构和化学性质的变化甚至突变的一类高分子。聚合物水溶液发生相转变的温度称为最低临界溶解温度(LCST)。星形温敏性聚合物由于在临界温度附近能够发生较大的体积变化，使其在医药、生物、化妆品、传感器等领域有广泛的应用，因此，星形温敏性聚合物独特的结构与性能受到了广泛的关注。通过在温敏性聚合物末端引入功能基团，使其可与更多的其他官能团反应，扩宽其应用领域及价值。传统的自由基聚合由于不易控制，容易导致聚合物的分子量，分子量分布，链结构以及末端官能度失控，有时甚至发生支化、交联等反应，从而严重影响高分子的性能以及使用范围。近年来，随着可控/“活性”自由基聚合技术的发展，星形聚合物的合成更加容易，种类也更多。其中ATRP反应的易于操作，条件温和(不需要严格的除水、除氧)等优点，同时又兼有活性聚合的特点，原则上可以使所有自由基聚合单体进行可控/“活性”聚合，并有效地对聚合物进行改性，因此在分子结构设计方面有广阔的应用前景。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题在于提供一种末端具有叠氮基的四臂温敏性聚合物，本申请提供的聚合物具有温敏性且末端具有叠氮基团。有鉴于此，本申请提供了一种具有式(Ⅰ)结构的温敏性聚合物，其中，R为甲基或氢；n为5～100；A由温敏性单体聚合形成，所述温敏性单体选自N-异丙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、N-乙烯基正丙酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基吡咯烷、N-丙烯酰基-N’-正丙哌嗪、N-(2，2-二甲基-1，3-二恶烷-5醇)-丙烯酰胺和N-(2-乙氧基-1，3-二恶烷-5醇)-丙烯酰胺中的一种或多种。优选的，所述R为氢或甲基，所述温敏性单体选自N-异丙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基异丙酰胺和N-乙烯基己内酰胺中的一种或多种。优选的，所述温敏性聚合物的数均分子量为3000～40000g/mol，PDI＜1.3。本申请还提供了所述的温敏性聚合物的制备方法，包括以下步骤：A)，在惰性气体和无水条件下，将季戊四醇、缚酸剂、催化剂与具有式(Ⅱ)结构的酰化剂在溶剂中反应，得到具有式(Ⅲ)结构的引发剂；B)，在惰性气体保护下，将所述引发剂、温敏性单体、催化剂与配位剂在溶剂中反应，得到具有式(Ⅳ)结构的活性温敏性聚合物；所述温敏性单体选自N-异丙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、N-乙烯基正丙酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基吡咯烷、N-丙烯酰基-N’-正丙哌嗪、N-(2，2-二甲基-1，3-二恶烷-5醇)-丙烯酰胺和N-(2-乙氧基-1，3-二恶烷-5醇)-丙烯酰胺中的一种或多种；C)，将所述活性温敏性聚合物与叠氮化钠在溶剂中反应，得到具有式(Ⅰ)结构的温敏性聚合物；其中，R为甲基或氢；n为5～100；A由温敏性单体聚合形成，所述温敏性单体选自N-异丙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、N-乙烯基正丙酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基吡咯烷、N-丙烯酰基-N’-正丙哌嗪、N-(2，2-二甲基-1，3-二恶烷-5醇)-丙烯酰胺和N-(2-乙氧基-1，3-二恶烷-5醇)-丙烯酰胺中的一种或多种。优选的，所述步骤A)中，所述缚酸剂为吡啶或三乙基胺；所述催化剂为4-二甲氨基吡啶；所述溶剂为二氯甲烷或乙腈，所述酰化剂选自2-溴-2-甲基丙酰氯、2-溴-2-甲基丙酰溴、2-氯-2-甲基丙酰氯、2-氯-2-甲基丙酰溴、氯代乙酰氯、氯代乙酰溴、溴代乙酰溴、溴代乙酰氯、2-溴丙酰溴、2-溴丙酰氯、2-氯丙酰溴或2-氯丙酰氯。优选的，所述步骤A)中，所述季戊四醇、缚酸剂与酰化剂的摩尔比为1：(4.1～4.5)：(4.1～4.5)。优选的，所述步骤B)中，所述催化剂选自氯化亚铜、溴化亚铜、硫氰酸亚铜和六氟磷酸亚铜中的一种或多种；所述配位剂选自四甲基乙二胺、N，N，N’，N”，N，”-五甲基二亚乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺、三-(2-甲氨基乙基)胺和三-(2-乙氨基乙基)胺中的一种或多种；所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺与去离子水的混合溶剂。优选的，所述步骤B)中，所述引发剂、温敏性单体、催化剂与配位剂的摩尔比为1：(20～400)：(0.5～8)：(0.5～8)。优选的，所述活性温敏性聚合物与所述叠氮化钠的摩尔比为1：(4～40)。本申请提供了一种具有式(Ⅰ)结构的温敏性聚合物，其以季戊四醇为核心，通过与酰化剂进行反应，得到了引发剂，再以引发剂与温敏性单体通过原子转移自由基聚合，得到了链长均一、分子量可控的活性温敏性聚合物；最后将活性聚合物末端叠氮化，得到末端含有叠氮基的温敏性聚合物。本申请提供了一种具有温敏性的聚合物，进一步的，本申请的聚合物末端含有叠氮基官能团，其可发生分子间环加成反应，可高效地通过点击反应引入新的官能团或聚合物链段，为进一步构建新型嵌段聚合物、树枝状聚合物以及三维网络聚合物材料提供了途径。附图说明图1为本专利技术实施例1中步骤1)中制备的引发剂的1H-NMR谱图；图2为本专利技术实施例1)制备的四臂星形温敏性聚合物的1H-NMR谱图；图3为本专利技术实施例1)制备的四臂星形温敏性聚合物的凝胶渗透色谱谱图；图4为本专利技术实施例1制备的末端叠氮化前后的四臂星形温敏性聚合物红外谱图。具体实施方式为了进一步理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点，而不是对本专利技术权利要求的限制。本专利技术实施例公开了一种具有式(Ⅰ)结构的温敏性聚合物，其中，R为甲基或氢；n为5～100；A由温敏性单体聚合形成，所述温敏性单体选自N-异丙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、N-乙烯基正丙酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基吡咯烷、N-丙烯酰基-N’-正丙哌嗪、N-(2，2-二甲基-1，3-二恶烷-5醇)-丙烯酰胺和N-(2-乙氧基-1，3-二恶烷-5醇)-丙烯酰胺中的一种或多种。本申请提供了一种新型的聚合物，其是一种末端含有叠氮基团的四臂温敏性聚合物。在温度响应聚合物链上，通常兼有一定比例的亲水官能团(如酯基、酰胺基)和疏水官能团(烷烃基团)。当温度较低时，高分子链上的亲水基团可以与水分子形成氢键，此时高分子-水分子相互作用力大于高分子-高分子相互作用力，其亲水性占主导，高分子链处于伸展状态；而温度升高时，高分子和水之间的氢键不断减弱，同时高分子链之间的疏水作本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有式(Ⅰ)结构的温敏性聚合物，其中，R为甲基或氢；n为5～100；A由温敏性单体聚合形成，所述温敏性单体选自N‑异丙基丙烯酰胺、N‑丙基丙烯酰胺、N‑环丙基丙烯酰胺、N，N‑二乙基丙烯酰胺、N‑乙烯基异丙酰胺、N‑乙烯基正丙酰胺、N‑乙烯基己内酰胺、N‑乙烯基吡咯烷酮、N‑丙烯酰基吡咯烷、N‑丙烯酰基‑N’‑正丙哌嗪、N‑(2，2‑二甲基‑1，3‑二恶烷‑5醇)‑丙烯酰胺和N‑(2‑乙氧基‑1，3‑二恶烷‑5醇)‑丙烯酰胺中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种具有式(Ⅰ)结构的温敏性聚合物，其中，R为甲基或氢；n为5～100；A由温敏性单体聚合形成，所述温敏性单体选自N-异丙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、N-乙烯基正丙酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基吡咯烷、N-丙烯酰基-N’-正丙哌嗪、N-(2，2-二甲基-1，3-二恶烷-5醇)-丙烯酰胺和N-(2-乙氧基-1，3-二恶烷-5醇)-丙烯酰胺中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的温敏性聚合物，其特征在于，所述R为氢或甲基，所述温敏性单体选自N-异丙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基异丙酰胺和N-乙烯基己内酰胺中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的温敏性聚合物，其特征在于，所述温敏性聚合物的数均分子量为3000～40000g/mol，PDI＜1.3。4.权利要求1所述的温敏性聚合物的制备方法，包括以下步骤：A)，在惰性气体和无水条件下，将季戊四醇、缚酸剂、催化剂与具有式(Ⅱ)结构的酰化剂在溶剂中反应，得到具有式(Ⅲ)结构的引发剂；B)，在惰性气体保护下，将所述引发剂、温敏性单体、催化剂与配位剂在溶剂中反应，得到具有式(Ⅳ)结构的活性温敏性聚合物；所述温敏性单体选自N-异丙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、N-乙烯基正丙酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基吡咯烷、N-丙烯酰基-N’-正丙哌嗪、N-(2，2-二甲基-1，3-二恶烷-5醇)-丙烯酰胺和N-(2-乙氧基-1，3-二恶烷-5醇)-丙烯酰胺中的一种或多种；C)，将所述活性温敏性聚合物与叠氮化钠在溶剂中反应，得到具有式(Ⅰ)结构的温敏性聚合物；其中，R为甲基或氢；...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱东雨，薛延敏，陈欣杰，郭建维，罗涛，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东;44