用于制备中间嵌段磺化的嵌段共聚物的水乳液的方法技术

本发明专利技术涉及水乳液和制备中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物的水乳液的方法，所述中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物包含至少两个非磺化的聚合物末端嵌段A和至少一个磺化的嵌段B，该方法包括以下步骤：提供中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物在非极性溶剂中的水泥，混合所述水泥与共溶剂以形成混合物，在无表面活性剂存在的情况下乳化所述混合物与水以产生乳液，和从所述乳液除去所述烃溶剂和任何任选的共溶剂以产生所述水乳液。所得到的所述中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物的乳液具有相当小的颗粒直径。

Process for the preparation of aqueous emulsions of intermediate block sulfonated block copolymers

The invention relates to a water emulsion and preparation of styrene block sulfonated intermediate is a method of water emulsion copolymer, the intermediate block sulfonated styrenic block B block copolymer comprising at least two non sulfonated polymer endblocks A and at least one sulfonation, the method comprises the following steps: with styrene block sulfonated intermediate is block copolymer in non-polar solvent cement, mixing the cement and co solvent to form a mixture, the mixture of water and emulsion in the presence of surfactant to produce emulsion, and the emulsion is removed from the hydrocarbon solvent and any optional the co solvent to produce the water emulsion. The emulsion of the intermediate block sulfonated styrene block copolymer has relatively small particle diameter.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于制备中间嵌段磺化的嵌段共聚物的水乳液的方法。更具体地，本专利技术涉及具有相对小颗粒直径的中间嵌段磺化的嵌段共聚物的乳液。本专利技术还涉及如此制备的水乳液。
技术介绍
中间嵌段磺化的嵌段共聚物是已知的。典型地，它们是基于苯乙烯和/或叔丁基苯乙烯的磺化的聚合物，其中前者主要被用在中间嵌段(其随后被磺化)，后者主要被用在末端嵌段(其耐磺化)。这些聚合物在水存在下呈固态，并且具有高的水传输性能和足够的湿强度。已知这些聚合物具有优异的阻隔性能。WO2007010039公开了一种中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物。该嵌段共聚物基于包含至少两个聚合物末端嵌段A和至少一个聚合物内部嵌段B的嵌段共聚物，其中每个A嵌段是耐磺化的聚合物嵌段和每个B嵌段是容易磺化的聚合物嵌段，并且其中所述A和B嵌段不含有任何显著水平的烯属不饱和键。这样的聚合物现在是可商购的，例如以商品名商购自Kraton Polymers。Nexar分子的典型结构是五嵌段，该五嵌段由两个聚(叔丁基苯乙烯)(tBS)嵌段、两个聚(乙烯/丙烯)(EP)嵌段(氢化的聚异戊二烯)和在中间的部分磺化的聚苯乙烯(sPS)嵌段组成。这样的中间嵌段磺化的嵌段共聚物典型地被以在庚烷和环己烷组合中的约10％溶液的形式送到客户。对于某些客户来说，这产生问题，因为他们不习惯操作这种类型的溶剂并且没有合适的通风和原位处置系统。由于这样的溶剂的高挥发性和低燃点，有机溶剂可以引起各种操作问题。以水乳液的形式递送这样的聚合物的可能性将是一种解决方案。而且，水基体系是更环境友好的。然而，制备合适的水乳液并不是没有其自己的问题。EP2242137和EP1852928涉及用于聚合物电解质燃料电池的膜电极组件。它们采用一种嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含具有传导离子的基团的聚合物嵌段(A)和不具有传导离子的基团的聚合物嵌段(B)，两个聚合物嵌段彼此相分离，聚合物嵌段(a)形成连续相。在EP2242137的[0047]段，它描述了乳化所述嵌段共聚物的方法。这仅被对于末端嵌段磺化的嵌段共聚物描述和举例说明。末端嵌段磺化的嵌段共聚物与所述中间嵌段磺化的嵌段共聚物行为方式不同。因此，EP2242137或EP1852928中没有公开用于制备中间嵌段磺化的嵌段共聚物的水性分散体的方法。不幸地，中间嵌段磺化的嵌段共聚物经常要求表面活性剂的存在来制备稳定的乳液。这增加了成本、复杂性(起泡沫！)，并且可能不利地影响所述水乳液的适用性。表面活性剂是降低两种液体之间或者液体和固体之间的表面张力(或者界面张力)的化合物。表面活性剂可以起清洁剂、润湿剂、乳化剂、发泡剂和分散剂的作用。表面活性剂通常是两性的有机化合物，这意味着它们含有疏水基团(它们的尾部)和亲水基团(它们的头部)二者。因此，表面活性剂含有水不溶性(或油溶性)的部分和水溶性的部分。表面活性剂在水中将散开并吸附在空气和水之间的界面处或在油和水之间的界面处(在水与油混合的情况下)。所述水不溶性的疏水基团可以延伸出本体水相，进入所述空气相或所述油相，而所述水溶性的头部基团保留在水相中。表面活性剂在所述表面处的这种排列改变了水在所述水/空气或水/油界面处的表面性能(维基百科，2014)。为了避免任何疑虑，中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物不被认为是表面活性剂。相反，表面活性剂是质量典型地小于5000道尔顿的化合物。理想地，产生不含表面活性剂的稳定的乳液(即其中所述中间嵌段磺化的嵌段共聚物在水中保持细分散成小颗粒(例如具有不大于2微米的平均颗粒大小)适当的时间的乳液)应是可能的。对于商业目的，这意味着至少1年的稳定的乳液。在实验室测试程序下，这意味着所述乳液至少3天是稳定的，没有聚合物颗粒的崩溃或凝聚。这应是可能的，甚至当使用在先的聚合已经被其中进行的烃溶剂时。换言之，当使用中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物溶解在烃溶剂如环己烷、庚烷或它们的混合物中的典型溶液时，如果可以制备稳定的乳液而不必依赖于添加的表面活性剂，这将是理想的。专利技术概述本专利技术提供了制备中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物的水乳液的方法，所述中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物包含至少两个非磺化的聚合物末端嵌段A和至少一个磺化的嵌段B，该方法包括以下步骤：a)提供所述中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物在非极性溶剂中的水泥，其中所述非极性溶剂是具有49-99℃的沸点的烃化合物或这样的化合物的混合物；b)将步骤a)的水泥与共溶剂混合以形成混合物；c)在无表面活性剂存在的情况下乳化步骤b)的混合物与水以产生乳液；d)从所述乳液除去所述烃溶剂和任选地除去所述共溶剂以产生所述水乳液,其中所述非极性溶剂具有小于2.0(以√MPa表示)的Hansen极性参数(δp)，其中所述共溶剂是具有在2.8-15范围内，优选在5.0-12范围内的Hansen极性参数(δp)和在4.0-27(以√MPa表示)范围内的Hansen氢键合参数(δh)的极性非质子溶剂或极性质子溶剂。优选地，所述共溶剂具有至多99℃的沸点，由此可以提供具有很少或没有(有机)溶剂的水乳液。所述共溶剂可以被除去，虽然痕量(最高1500ppm)共溶剂仍将保留。共溶剂也可以被故意留在所述乳液中，以允许所述共溶剂改善所述乳液的成膜性能。通过本专利技术方法制备的乳液因此不同于在无共溶剂情况下制备的乳液。相应地，本专利技术提供了中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物的水乳液，所述中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物包含至少两个非磺化的聚合物末端嵌段A和至少一个磺化的嵌段B，具有基于所述乳液的质量计算在10-30质量％，合适地10-15质量％范围内的固含量，其中所述中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物的颗粒的平均颗粒大小为至多2.0μm，所述水乳液含有基于所述乳液的固含量计算最高1500ppm的共溶剂，其中所述共溶剂是具有在2.8-15，优选5.0-12范围内的Hansen极性参数(δp)和在4.0-27(以√MPa计算)范围内的Hansen氢键合参数(δh)的极性非质子溶剂或极性质子溶剂。因此，本专利技术人发现，通过在乳化过程中利用特定的共溶剂，中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物水乳液的平均颗粒直径可以被降低。最终直径取决于所添加的共溶剂的类型和量。实施方案的描述因此，本专利技术大体上包含在水中是固体的中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物的乳液。所述嵌段共聚物包含至少两个非磺化的聚合物末端嵌段A和至少一个带有磺酰基基团和/或其衍生物的内部苯乙烯属聚合物嵌段B。任选地，所述中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物可以包含一个或多个具有小于20℃的玻璃化转变温度的内部聚合物嵌段D。这样的中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物被公开在WO2007010039和EP2242137以及其它文献中。关于所述末端嵌段A，有时使用表述“耐磺化的”。这意味着所述磺化的苯乙烯属嵌段共聚物中所有可获得的磺酰基基团的小于约10mol％是在所述A嵌段中。如果关于所述嵌段D使用，表述“耐磺化的”将意味着所述磺化的苯乙烯属嵌段共聚物中所有可获得的磺酰基基团的小于约15mol％是在所述D嵌段中。表述嵌段共聚物是指具有可区分的嵌段的聚合物。这些嵌段具有不同的性能。典型地，嵌段共聚物具有多个明显的玻璃化转变温度。末端嵌段磺化的嵌段共聚物本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物的水乳液的方法，所述中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物包含至少两个非磺化的聚合物末端嵌段A和至少一个磺化的嵌段B，该方法包括以下步骤：a)提供所述中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物在非极性溶剂中的水泥，其中所述非极性溶剂是具有在49‑99℃范围内的沸点的烃化合物或这样的化合物的混合物；b)将步骤a)的水泥与共溶剂混合以形成混合物；c)在无表面活性剂存在的情况下乳化步骤b)的混合物与水以产生乳液；d)从所述乳液除去所述烃溶剂和任选地除去所述共溶剂以产生所述水乳液,其中所述非极性溶剂具有小于2.0(以√MPa表示)的Hansen极性参数(δp)，并且所述共溶剂是具有在2.8‑15范围内的Hansen极性参数(δp)和在4.0‑27(以√MPa表示)范围内的Hansen氢键合参数(δh)的极性非质子溶剂或极性质子溶剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.02 NL 20125501.制备中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物的水乳液的方法，所述中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物包含至少两个非磺化的聚合物末端嵌段A和至少一个磺化的嵌段B，该方法包括以下步骤：a)提供所述中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物在非极性溶剂中的水泥，其中所述非极性溶剂是具有在49-99℃范围内的沸点的烃化合物或这样的化合物的混合物；b)将步骤a)的水泥与共溶剂混合以形成混合物；c)在无表面活性剂存在的情况下乳化步骤b)的混合物与水以产生乳液；d)从所述乳液除去所述烃溶剂和任选地除去所述共溶剂以产生所述水乳液,其中所述非极性溶剂具有小于2.0(以√MPa表示)的Hansen极性参数(δp)，并且所述共溶剂是具有在2.8-15范围内的Hansen极性参数(δp)和在4.0-27(以√MPa表示)范围内的Hansen氢键合参数(δh)的极性非质子溶剂或极性质子溶剂。2.权利要求1的方法，其中所述共溶剂具有在5.0-12(以√MPa表示)范围内的Hansen极性参数(δP)。3.权利要求1的方法，其中所述共溶剂选自MEK，1-丙醇，或THF，优选1-丙醇。4.权利要求1的方法，其中所述共溶剂具有至多99℃的沸点。5.权利要求1的方法，其中所述中间嵌段磺化的嵌段共聚物是线性的或支化的，并且优选具有通式结构A-B-A，(A-B)n(A)，(A-B-A)n，(A-B-A)nX，(A-B)nX，A-B-D-B-A，A-D-B-D-A，(A-D-B)n(A)，(A-B-D)n(A)，(A-B-D)nX，(A-D-B)nX或它们的混合物，其中n是2-约30的整数，X是偶联剂残基，其中A代表所述非磺化的苯乙烯属聚合物末端嵌段，B代表所述带有磺酰基基团和/或其衍生物的内部苯乙烯属聚合物嵌段，和D代表具有小于20℃的玻璃化转变温度的内部聚合物嵌段D。6.权利要求5的方法，其中所述中间嵌段磺化的嵌段共聚物是线性的并具有结构A-B-A，(A-B)2X，(A-B-D)2X和(A-D-B)2X结构，或者是星形的并具有结构(A-B)nX和(A-D-B...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·克鲁特泽，C·德伍德，
申请(专利权)人：科腾聚合物美国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US