一种链-球复合结构的Janus纳米材料及其阴离子聚合制备方法技术

本发明专利技术提供一种链‑球复合结构的Janus纳米材料及其阴离子聚合制备方法。所述方法包括：在引发剂作用下，使得单体A发生阴离子活性聚合反应得到线性聚合物A；在步骤1)的反应体系中，加入单体B与交联剂的混合物，在线性聚合物A的链末端继续引发生成交联的聚合物纳米颗粒，得到链‑球复合结构的Janus纳米材料。本发明专利技术提出了分段阴离子活性聚合方法，即在某一段聚合时使用单体或单体与交联剂混合体系，使其聚合得到高分子单链或交联得到纳米颗粒，实现链‑球复合结构单元的任意顺序组合。该方法反应时间短，适用单体种类多，能够实现链‑球复合结构单元的任意顺序组合，获得更加复杂形貌的Janus纳米材料。

The preparation method of Janus nano materials a chain ball composite structure and its anionic polymerization

The invention provides a Janus nano material chain ball compound structure and its preparation method of anionic polymerization. The method comprises the following steps: under the action of the initiator, the monomer of A anionic polymerization of linear polymer A; in step 1) of the reaction system, adding a mixture of B monomer and crosslinking agent, polymer nano particles continue to cause production of crosslinked A polymer chain end in linear chain, get the ball composite structure of Janus nano materials. The invention provides a polymerization method using segmented anionic, monomer and crosslinking agent system in a certain period of polymerization, the polymerization or crosslinking of polymer single particles, arbitrary order combination chain ball composite structural elements. This method is applicable to short reaction time, monomer types, composition can realize arbitrary order chain ball composite structural elements, to obtain a more complex morphology of Janus nano materials.

【技术实现步骤摘要】
一种链-球复合结构的Janus纳米材料及其阴离子聚合制备方法
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种链-球复合结构的Janus纳米材料及其阴离子聚合制备方法。
技术介绍
10nm量级的纳米尺度Janus胶体粒子制备及微结构结合了纳米材料独特效应，能够显示出独特的物理化学特性，在颗粒乳化剂、智能纳米机器、增强材料等方面有应用前景。目前制备10nm量级Janus颗粒的方法主要以嵌段聚合物为基础，对其特定嵌段进行分子内交联，制备单分子聚合物组分的Janus颗粒。这种方法由于需要特定的分子内交联并避免分子间的交联。该方法在Janus颗粒调控方面具有很大局限性，固含量极低(S.Mavila,O.Eivgi,I.Berkovich,N.G.Lemcoff.Chem.Rev.2016,116,878-961.)。如何采用简便的方法实现单分子尺寸的Janus颗粒的高效制备仍是一项挑战。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种聚合物链-球复合结构Janus纳米材料的制备方法。所述聚合物链-球复合结构Janus纳米材料是聚合物单链、球基本结构单元进行不同组合形成的Janus纳米材料。本专利技术所提供的聚合物链-球复合结构Janus纳米材料的制备方法，为：利用阴离子活性聚合方法，依活性顺序(阴离子活性高的优先聚合)依次加入单体或单体与交联剂的混合物，分段聚合，得到具有线性高分子单链和交联高分子球的任意组合的结构(如链-球，链-球-链，球-链-球，链-链-球，链-球-球，甚至更多复杂的组合)，即链-球复合结构的Janus纳米材料。具体地，本专利技术所提供的聚合物链-球复合结构Janus纳米材料的制备方法，包括下述步骤：1)在引发剂作用下，使得单体A发生阴离子活性聚合反应得到线性聚合物A；2)在步骤1)的反应体系中，加入单体B与交联剂的混合物，在线性聚合物A的链末端继续引发生成交联的聚合物纳米颗粒，得到链-球复合结构的Janus纳米材料。上述方法步骤1)中，单体A可选自苯乙烯、甲基苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、环共轭二烯及其组合；所述引发剂可选自碱金属(锂、钠、钾、铷、铯)、烷基金属化合物(丁基锂、苯乙基钾、烷基锶、烷基钠、烷基钙)、甲醇钠、甲醇钾及其组合；所述阴离子活性聚合反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可选自戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氧六环、乙醚、苯甲醚、二苯醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺及其组合。所述阴离子活性聚合反应的反应体系中，单体A的浓度为1-40％，优选5-30％，具体可为5％、10％或20％。所述阴离子活性聚合反应的反应温度可为-78℃-50℃，具体可为-78℃或50℃；反应时间可为0.01-0.5h，优选0.1-0.5h，具体可为0.5h。上述方法步骤2)中，单体B的阴离子活性不高于单体A；所述单体B可选自苯乙烯、甲基苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、环共轭二烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、异氰酸酯、(甲基)丙烯腈类、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧硅烷中的至少一种。所述交联剂可选自二乙烯基苯、二甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环氧丁烷、二环氧戊烷，二环氧己烷，二环氧庚烷，二环氧辛烷，二氧化双环戊二烯中的至少一种。单体B与交联剂的体积比为9-99:1，具体可为95:5。上述方法在步骤2)之后还可进一步包括：3)向步骤2)的反应体系中加入单体C，使得单体C发生阴离子活性聚合反应，在聚合物纳米颗粒上生成线性聚合物C，得到链-球-链复合结构的Janus纳米材料；或3)’向步骤2)的反应体系中加入单体和交联剂的混合物，交联聚合，得到链-球-球复合结构的Janus纳米材料。单体C的阴离子活性不高于单体B，单体C可选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、异氰酸酯、(甲基)丙烯腈类、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧硅烷、甲醛、苯甲醛的至少一种。上述方法在步骤3)或3)’之后还可进一步包括：向步骤3)或3)’的反应体系中加入单体或单体与引发剂的混合物重复步骤1)或2)的操作，得到线性高分子单链和交联高分子球的任意组合的结构的Janus纳米材料。由上述方法制备得到的链-球复合结构的Janus纳米材料也属于本专利技术的保护范围。本专利技术提出了分段阴离子活性聚合方法，即在某一段聚合时使用单体或单体与交联剂混合体系，使其聚合得到高分子单链或交联得到纳米颗粒，实现链-球复合结构单元的任意顺序组合。该方法反应时间短，适用单体种类多，能够实现链-球复合结构单元的任意顺序组合，获得更加复杂形貌的Janus纳米材料。附图说明图1为实施例1所制备的聚对甲基苯乙烯链和聚对甲基苯乙烯-交联聚苯乙烯链-球复合纳米颗粒的GPC谱图，其中a图为聚对甲基苯乙烯链的GPC谱图，b图为聚对甲基苯乙烯-交联聚苯乙烯链-球复合纳米颗粒的GPC谱图；图2为实施例1所制备的聚对甲基苯乙烯链和聚对甲基苯乙烯-交联聚苯乙烯链-球复合纳米颗粒的DLS谱图，其中，a图为聚对甲基苯乙烯链的DLS谱图，b图为聚对甲基苯乙烯-交联聚苯乙烯链-球复合纳米颗粒的DLS谱图。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术进行说明，但本专利技术并不局限于此。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例1、聚对甲基苯乙烯-交联聚苯乙烯的链-球复合结构Janus纳米材料的制备10mL环己烷、2mL对甲基苯乙烯搅拌混合均匀，得到单体浓度为20％的溶液。在50℃条件下，加入0.184mL引发剂n-BuLi(0.094mmol)，反应0.5h。分子量为17.8k，DLS尺寸为5nm(环己烷)。加入2ml苯乙烯和二乙烯基苯混合物(体积比95:5)，得到总浓度为40％的溶液，反应0.5h，制备聚对甲基苯乙烯-交联聚苯乙烯的链-球复合结构Janus纳米材料。链-球纳米颗粒分子量为28.9k，尺寸为8nm(环己烷)。图1为实施例1所制备的聚对甲基苯乙烯链和聚对甲基苯乙烯-交联聚苯乙烯链-球复合纳米颗粒的GPC谱图。图2为实施例1所制备的聚对甲基苯乙烯链和聚对甲基苯乙烯-交联聚苯乙烯链-球复合纳米颗粒的DLS谱图。实施例2、聚对甲基苯乙烯-交联聚苯乙烯的链-球复合结构Janus纳米材料的制备10mL环己烷、0.5mL对甲基苯乙烯混合均匀，得到单体浓度为5％的溶液。在50℃条件下，加入0.184mL引发剂n-BuLi(0.094mmol)，反应0.5h。分子量为1.2k。进一步加入2mL苯乙烯和二乙烯基苯混合物(体积比95:5)，得到总浓度为25％的溶液，反应0.5h，制备聚对甲基苯乙烯-交联聚苯乙烯的链-球复合结构Janus纳米材料。链-球纳米颗粒分子量为18.5k，分子尺寸为5nm(环己烷)。实施例3、聚对甲基苯乙烯-交联聚环氧丁烷的链-球复合结构Janus纳米材料的制备10mL四氢呋喃、0.5mL对甲基苯乙烯混合均匀，得到单体浓度为5％的溶液。在-78℃条件下，加入0.184mL引发剂n-BuLi(0.094mmol)，反应0.5h。分子量为1.2k。进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物链‑球复合结构Janus纳米材料的制备方法，为：利用阴离子活性聚合方法，依活性顺序依次加入单体或单体与交联剂混合物，分段聚合，得到具有线性高分子单链和交联高分子球的任意组合的结构，即链‑球复合结构的Janus纳米材料。

【技术特征摘要】
1.一种聚合物链-球复合结构Janus纳米材料的制备方法，为：利用阴离子活性聚合方法，依活性顺序依次加入单体或单体与交联剂混合物，分段聚合，得到具有线性高分子单链和交联高分子球的任意组合的结构，即链-球复合结构的Janus纳米材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括下述步骤：1)在引发剂作用下，使得单体A发生阴离子活性聚合反应得到线性聚合物A；2)在步骤1)的反应体系中，加入单体B与交联剂的混合物，在线性聚合物A的链末端继续引发生成交联的聚合物纳米颗粒，得到链-球复合结构的Janus纳米材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，单体A选自苯乙烯、甲基苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、环共轭二烯及其组合；所述引发剂选自碱金属、烷基金属化合物、甲醇钠、甲醇钾及其组合；所述阴离子活性聚合反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氧六环、乙醚、苯甲醚、二苯醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺及其组合。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述阴离子活性聚合反应的反应体系中，单体A的浓度为1-40％；所述阴离子活性聚合反应的反应温度为-78℃-50℃；反应时间为0.01-0.5h。5.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，单体B选自苯乙烯、甲基苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、环共轭二烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、异氰酸酯、丙烯腈类、甲基丙烯腈类、环氧乙烷、...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨振忠，姚晓辉，杨丽萍，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11