使用气体甲醛制备酚醛树脂的方法技术

使用气体甲醛制备酚醛树脂的方法：把１００质量份苯酚或烷基酚加入到５～１００质量份水（反应介质）中，再加入０．１～１０质量份的催化剂，搅拌混匀并加热至４０～９９℃。在以上反应物料的液面下面通入甲醛气体，至使苯酚或烷基酚全部反应，其含量降至０．１％以下。放置冷却至室温，反应物料分为二层。把上层的水相回收，作为下一次的反应介质用水。把下层的反应物（树脂预聚物）在９０～１９０℃继续加热缩聚反应，反应至软化点６０～１８０℃，得到具有各种用途的酚醛树脂产品。把反应产生的水回收，作为下一次的反应介质用水。本发明专利技术①作为反应介质的水相不增加，能循环使用，无废水排放。②反应程度高，游离酚含量在０．１％以下。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于一种酚醛树脂的制备方法，尤其涉及一种二、
技术介绍
酚醛树脂是由苯酚或烷基酚与甲醛在碱性或酸性条件下，通过加成反应得到羟甲基苯酚或烷基酚，再通过缩聚反应得到具有各种用途的酚醛树脂。其中，使用碱性催化剂得到的是热固性酚醛树脂，使用酸性催化剂得到的是热塑性酚醛树脂。酚醛树脂用于胶粘剂、涂料、塑料等行业。其酚醛塑料作为新型材料具有很大的市场。目前，很多世界知名化工企业在国内建厂。其中生产中产生的含酚废水的处理是一难点，需要投入大量的资金。王洁凡在CN1850875A(2006.10.25)中使用液体甲醛(37％)为原料，在完成酚醛加成反应后进行缩聚反应时，需要把含在被加入的原料液体甲醛(37％)中63％的水进行分层分离或者全部蒸出。在这一过程中需要大量的热能。另外，没有反应的苯酚同水蒸气一起被形成挥发苯酚带出来，造成很难处理的含酚废水。鉴于以上两种工艺缺陷，人们开始研究如何在酚醛树脂生产中应用水的零排放技术来生产酚醛树脂。沈阳化工学院CN86106758B(1988.1.13)使用甲醇与甲醛的缩合中间体甲缩醛同苯酚反应得到酚醛树脂。西北工业大学CN1290887C(2006.12.20)使用固体多聚甲醛生产酚醛树脂。以上技术具称已经达到无废水排放，但是，这些方法增加了原料成本和生产成本，难于工业化实施。
技术实现思路
本专利技术针对上述问题，提供了一种对环境不产生污染的，实现了酚醛树脂生产废水的零排放。本专利技术技术解决方案，即为 a.把100质量份苯酚或烷基酚加入到5～100质量份作为反应介质的水中，再加入0.1～10质量份的碱性催化剂或酸性催化剂，搅拌混匀并加热至40～99℃，b.在以上反应物料的液面下面通入甲醛气体，至使苯酚或烷基酚全部反应，其苯酚或烷基酚含量降至0.1％以下，c.放置冷却至室温，反应物料分为二层，把下层的反应物(树脂预聚物)在90～190℃继续加热缩聚反应，反应至软化点60～180℃，得到具有各种用途的酚醛树脂产品。其中步骤a所述的烷基酚是甲酚、二甲酚、间苯二酚、叔丁基苯酚、壬基苯酚、苄基苯酚、双酚A。所述的催化剂是碱性或酸性催化剂。在制备热固性酚醛树脂时使用碱性催化剂，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钡、氧化镁、碳酸钠、乙酸锌。在制备热塑性酚醛树脂时使用酸性催化剂，包括盐酸、草酸、乙酸、甲酸、磷酸、硫酸、对甲苯磺酸。本专利技术获得如下技术效果①使用了气体甲醛制备酚醛树脂，达到作为反应介质的水相不增加，能循环使用，无废水排放。②反应程度高，游离酚含量在0.1％以下。③解决了现在生产工艺中，因为使用液体甲醛(37％)为原料，在完成酚醛加成反应后进行缩聚反应时，使用大量的热量来蒸出含在被加入的原料液体甲醛(37％)中63％的水。节约了能源。④避免了使用液体甲醛(37％)或固体多聚甲醛为原料造成局部过剧烈反应，产生大量的加成反应热造成的暴沸，引发操作安全事故。⑤在水相中的碱性或酸性催化剂被反复回收利用。四附图说明图1是由本专利技术制得的酚醛树脂产品的凝胶色谱图。图2是由本专利技术制得的酚醛树脂产品的红外光谱图。五具体实施例方式实施例1.把100质量份苯酚加入到100质量份水(反应介质)中，再加入0.1质量份的催化剂盐酸，搅拌混匀并加热至99℃。在以上反应物料的液面下面通入甲醛气体，每20分钟取样1次，分析测试，苯酚含量降至0.1％以下。放置冷却至室温，反应物料分为二层。把上层的水相回收，作为下一个反应的反应介质。把下层的反应物(树脂预聚物)在130℃继续加热缩聚反应，每10分钟取样1次，分析测试，反应至软化点(环球法)110℃，停止反应。得到软化点(环球法)在110℃的热塑性酚醛树脂产品。把反应产生的水和上层的水相合并回收，用作下一次的反应介质。实施例2.把10质量份甲酚，加入到实施例1中得到的反应产生的水和上层的水相合并回收得到的90质量份水(反应介质)中，再加入0.2质量份的催化剂草酸，搅拌混匀并加热至90℃。在以上反应物料的液面下面通入甲醛气体，每20分钟取样1次，分析测试，甲酚含量降至0.1％以下。放置冷却至室温，反应物料分为二层。把上层的水相回收，作为下一个反应的反应介质。把下层的反应物(树脂预聚物)在120℃继续加热缩聚反应，每10分钟取样1次，分析测试，反应至软化点(环球法)120℃，停止反应。得到软化点(环球法)在120℃的热塑性酚醛树脂产品。把反应产生的水和上层的水相合并回收，用作下一次的反应介质。实施例3.把20质量份二甲酚，加入到实施例2中得到的反应产生的水和上层的水相合并回收得到的80质量份水(反应介质)中，再加入0.3质量份的催化剂乙酸，搅拌混匀并加热至80℃。在以上反应物料的液面下面通入甲醛气体，每20分钟取样1次，分析测试，二甲酚含量降至0.1％以下。放置冷却至室温，反应物料分为二层。把上层的水相回收，作为下一个反应的反应介质。把下层的反应物(树脂预聚物)在140℃继续加热缩聚反应，每10分钟取样1次，分析测试，反应至软化点(环球法)130℃，停止反应。得到软化点(环球法)在130℃的热塑性酚醛树脂产品把反应产生的水和上层的水相合并回收，用作下一次的反应介质。实施例4.把30质量份叔丁基苯酚，加入到实施例3中得到的反应产生的水和上层的水相合并回收得到的70质量份水(反应介质)中，再加入0.3质量份的催化剂甲酸。搅拌混匀并加热至80℃。在以上反应物料的液面下面通入甲醛气体，每20分钟取样1次，分析测试，叔丁基苯酚含量降至0.1％以下。放置冷却至室温，反应物料分为二层。把上层的水相回收，作为下一个反应的反应介质。把下层的反应物(树脂预聚物)在140℃继续加热缩聚反应，每10分钟取样1次，分析测试，反应至软化点(环球法)110℃，停止反应。得到软化点(环球法)在110℃的热塑性酚醛树脂产品。把反应产生的水和上层的水相合并回收，用作下一次的反应介质。实施例5.把40质量份壬基苯酚，加入到实施例4中得到的反应产生的水和上层的水相合并回收得到的60质量份水(反应介质)中，再加入0.4质量份的催化剂磷酸，搅拌混匀并加热至40℃。在以上反应物料的液面下面通入甲醛气体，每20分钟取样1次，分析测试，壬基苯酚含量降至0.1％以下。放置冷却至室温，反应物料分为二层。把上层的水相回收，作为下一个反应的反应介质。把下层的反应物(树脂预聚物)在150℃继续加热缩聚反应，每10分钟取样1次，分析测试，反应至软化点(环球法)130℃，停止反应。得到软化点(环球法)在130℃的热塑性酚醛树脂产品。把反应产生的水和上层的水相合并回收，用作下一次的反应介质。实施例6.把80质量份苄基苯酚，加入到实施例5中得到的反应产生的水和上层的水相合并回收得到的20质量份水(反应介质)中，再加入0.5质量份的催化剂硫酸，搅拌混匀并加热至30℃。在以上反应物料的液面下面通入甲醛气体，每20分钟取样1次，分析测试，苄基苯酚含量降至0.1％以下。放置冷却至室温，反应物料分为二层。把上层的水相回收，作为下一个反应的反应介质。把下层的反应物(树脂预聚物)在170℃继续加热缩聚反应，每10分钟取样1次，分析测试，反应至软化点(环球法)150℃，停止反应。得到软化点(环球法)在150℃的热塑性酚醛树脂产品。把反应产生本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使用气体甲醛制备酚醛树脂的方法，其特征在于制备方法为：ｄ．把１００质量份苯酚或烷基酚加入到５～１００质量份水中，水作为反应介质，，再加入０．１～１０质量份的碱性催化剂或酸性催化剂，搅拌混匀并加热至４０～９９℃，ｅ．在以上 反应物料的液面下面通入甲醛气体，至使苯酚或烷基酚全部反应，其苯酚或烷基酚含量降至０．１％以下，ｆ．放置冷却至室温，反应物料分为二层，把下层的反应物，树脂预聚物，在９０～１９０℃继续加热缩聚反应，反应至软化点，环球法，６０～１８０℃， 得到具有各种用途的酚醛树脂产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周永红，刘红军，李书龙，胡立红，马驰，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]