本发明专利技术公开了用于乳酸直接缩聚制备聚乳酸的稀土催化剂。本发明专利技术的催化剂为单组分的稀土化合物Ｃ１或其与可挥发性酸Ｃ２形成的复合体系。Ｃ１为稀土化合物，包括稀土氧化物，稀土卤化物，稀土磺酸盐以及稀土羧酸盐等。Ｃ２为可挥发性酸包括脂肪族磺酸与芳香族磺酸。使用本发明专利技术的催化体系通过乳酸的直接缩聚可以快速，经济地制备性能优异，分子量高的聚乳酸。与锡类催化剂相比，稀土催化剂能有效降低聚合过程中聚合物的酯交换反应，从而使所得聚乳酸具有更高的热稳定性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚乳酸的合成用的催化剂，具体来说涉及一种用于直接縮聚法制备聚乳酸 的催化剂。
技术介绍
聚乳酸(PLA)具有良好的生物相容性和生物降解性，且降解产物能参与人体的新陈 代谢，以及其性能可在大范围内通过与其他单体共聚得到调节，当前已成为最受重视的生 物降解型材料之一。PLA可以通过开环(间接)法和直接縮合法制备。开环法是先将乳酸脱水制得其二聚 体丙交酯，然后再对丙交酯开环聚合得到聚乳酸。此法得到PLA分子量较高，且热稳定性 也较好，但间接法要求高纯度的丙交酯，且生产工艺复杂，导致聚乳酸的价格高，难以与 通用塑料竞争，从而限制了其广泛应用。由于乳酸是由可再生的农作物发酵而来，使得直 接縮合法成为制备聚乳酸简单又经济的方法，具有很大工业应用前景，近年来受到越来越 多的关注。目前，具有较好催化效果的用于乳酸缩合聚合的催化剂大多为传统的锡类催化剂或可 挥发性酸。日本的三井公司在US6140458中，公开日2000年12月31日公丌了以锡粉、氧化 亚锡以及挥发性的有机磺酸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、苯磺酸与对甲苯磺酸等单组分作 为乳酸直接縮聚的催化剂。京都理工大学的Kimura发现用氯化亚锡/对甲苯磺酸二元催化 剂对乳酸直接縮聚具有较好的催化效果。锡类催化剂具有较高的催化活性，能得到较高分 子量的聚乳酸；但锡类催化剂对聚乳酸分子间或分子内酯交换也具有良好的催化效果，从 而难以制得光学纯或具有较高热稳定性的聚乳酸。可挥发性磺酸由于其挥发性导致聚合效 率低，反应时间很长。因此，开发新型有效、价格低廉的催化剂是研究乳酸縮聚的关键。近年来，稀土化合物作为催化剂由于其高活性与低毒性已受到国内外学者广泛的关 注，利用稀土催化剂制备生物降解型聚酯的相关专利已有发表，如日本专利申请JP2003-306535A公开了以三氟甲磺酸稀土作催化剂催化脂肪族二醇与二酸反应，制备相 应的脂肪族聚酯；JP6-329777中用钐及比钐重的稀土化合物为催化剂，直接法得到芳香 族聚酯；JP7-502772与JP2003-313282A中分别公开了用稀土化合物催化环酯开环聚合制 备脂肪族聚酯。中国是稀土大国，已探明储量占全世界的80%左右。在诸多的中国专利申 请中，CN1146466A公开了以垸基稀土化合物与烯丙基稀土配合物，引发己内酯、丙交酯 等环酯开环聚合得到可生物降解的脂肪族聚酯；CN14446837A公开了以镧系金属卣代盐和 /或镧系金属络合物与镧系金属氢氧化物复合物为催化剂，可使合成聚酯过程中酯交换反 应快速，平稳的进行；CN1796434A中公开了稀土化合物与钛系化合物复合或单组分的稀 土化合物制备芳香族一脂肪族聚酯，能在比传统钛系催化剂更短的反应时间内得到分子量 更高、颜色更浅的产物。如上所述，稀土化合物在开环法或由二酸与二醇制备聚酯方面已有较好的表现，但在 直接法制备聚乳酸领域，尚无稀土催化剂研究应用的发表。
技术实现思路
为了克服乳酸缩聚领域中现有催化剂存在的不足以及进一歩拓展稀土催化剂的应用， 本专利技术提供了一种无毒或低毒的单组分稀土催化剂或稀土化合物与可挥发性磺酸复合催 化剂，应用于聚乳酸的制备。本专利技术的目的是提供一种用于制备聚乳酸的催化剂。本专利技术用于縮聚法制备聚乳酸的催化剂，该催化剂为稀土化合物C1或其与可挥发性酸 C2形成的复合体系。Cl为稀土化合物选自稀土氧化物Ln203、稀土卤化物LnX3、稀土磺酸盐Ln(RlS03)3或 Ln(ArlS03)3、稀土环烷酸盐Ln(naph)3、稀土磷酸盐Ln(P204)3或Ln(P507)3以及稀土羧酸盐 Ln(R2COO)3或Ln(Ar2COO)3中的一种或多种。其中，稀土金属Ln选自镧系元素、钪Sc和 钇Y中的一种，优选于镧La、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、镝Dy、铒Er和钇Y中的 一种，更优选于镧La、钕Nd、钐Sm、铕Eu、铒Er中的一种；X为卤素元素，优选于氯元 素；R1为C广C3的烷基或卤素取代的垸基；Arl为苯基或垸基取代的苯基；naph为环垸酸； P204指磷酸二异辛酯，P507指磷酸单异辛酯；R2为C1 C11的烷基；Ar2为苯基。在本专利技术的优选的催化剂中，所述的Cl选自稀土化合物中的稀土氧化物Ll1203、稀土卤化物LnX3、稀土磺酸盐Ln(RlS03)3或Ln(ArlS03)3、稀土环烷酸盐Ln(naph)3、稀土羧酸 盐Ln(R2COO)3或Ln(Ar2C00)3以及稀土磷酸盐Ln(P204)3或Ln(P507)3中的一种。本专利技术的更优选的催化剂中，所述的Cl选自稀土化合物中的稀土氧化物Lri203、稀土 卤化物LnX3 、稀土磺酸盐Ln(Rl S03)3 、 Ln(Arl S03)3与稀土羧酸盐Ln(R2COO)3 、 Ln(Ar2C00)3中的一种。其中X为氯离子；R1为Q C3的院基或卤素取代的垸基，优选R1 为三氟甲基；Arl为烷基取代的苯基，优选Arl为十二烷代苯基；R2为苯基或烷基，优选 R2为十一垸基或2-乙基戊基；Ar2优选于苯基。C2为可挥发性酸选自脂肪族磺酸(R3S03H)与芳香族磺酸(Ar3S03H)中的一种。其中R3 为C, C3的烷基或卤素取代的烷基；Ar3为苯基、烷基取代的苯基或卤素取代的苯基。本专利技术的优选的催化剂中，所述的C2为甲磺酸(CH3S03H)、乙磺酸(C2HsS03H)、 1-丙 基磺酸(1-C3H7S03H)、苯磺酸(C6HsS03H)、对甲苯磺酸( -013(:611580311)、对氯苯磺酸 (p-ClC6H5S03H)与三氟甲磺酸(CF3S03H)中的至少一种。C1与C2的比例为100:0 50:50 (摩尔比)。在本专利技术的一个优选实施方案中，本专利技术的催化剂包括Cl，选自稀土化合物的稀土氧化物Ln203、稀土氯化物LnX3、稀土磺酸盐Ln(RlS03)3 或Ln(ArlS03)3与稀土羧酸盐Ln(R2COO)3或Ln(Ar2C00)3中的一种，和C2，选自甲磺酸(CH3S03H)、乙磺酸(C2HsS03H)、 1-丙基磺酸(1-<:3117803印、苯磺 酸(C6H5S03H)、对甲苯磺酸(p-CH3C6H5S03H)、对氯苯磺酸(p-ClQH5S03H)与三氟甲磺酸 (CF3S03H)中的至少一种。且所述的C1与C2的摩尔比为100:0 50:50。其中，所述的稀土金属Ln选自镧La、钕Nd、钐Sm、铕Eu、铒Er中的一种；X为氯离 子；Arl为十二烷代苯基；R2为十一垸基或2-乙基戊基；Ar2为苯基。本专利技术的用于乳酸縮聚的催化剂体系可以单组分C1或C1与C2多元组分混合体系。本专利技术使用的除氧化稀土为市售产品外，其他均通过现有公开文献中的方法合成。本专利技术的有益效果如下1本专利技术的催化剂为无毒或低毒的催化剂；2本专利技术的催化剂具有与锡类催化剂接近的催化活性，且分子量分布窄；3本专利技术的催化剂得到的聚乳酸纯净，不含扩联剂、稳定剂等添加剂；4本专利技术的催化剂对聚乳酸降解的催化活性低，与锡类催化剂相比，热性能有所提高。具体实施例方式实施例l:向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入110g纯度为90X的L一乳酸和氧化钐0.23g, 抽真空并置换氮气3 — 5次。将体系放入10(TC的油浴中本文档来自技高网...
【技术保护点】
直接缩聚法制备聚乳酸的催化剂，其特征在于该催化剂为稀土化合物Ｃ１或其与可挥发性酸Ｃ２形成的复合体系。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：樊玲，于波，栾怡娴，何勇，
申请(专利权)人：东丽纤维研究所中国有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]
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