一种β-酮二亚胺基锌的烷氧基化合物及其制备与应用制造技术

一种β－酮二亚胺基锌的烷氧基化合物及其制备与应用，属于元素有机化合物合成及催化技术领域。本发明专利技术的烷氧基化合物具有通式Ⅰ的结构，式中，Ｒ为（ＣＨ↓［３］）↓［２］ＣＨ、Ｃ↓［６］Ｈ↓［５］ＣＨ↓［２］或Ｃ↓［６］Ｈ↓［５］；Ａｒ为２，６－（ＣＨ↓［３］）↓［２］Ｃ↓［６］Ｈ↓［３］。本发明专利技术通过β－酮二亚胺锌的氢桥化合物与醇、醛或酮反应，所述的醇为碳原子数为１－２０的醇，优选ＣＨ↓［３］ＯＨ、Ｃ↓［６］Ｈ↓［５］ＯＨ、Ｃ↓［６］Ｈ↓［５］ＣＨ↓［２］ＯＨ，醛和酮为碳原子数为１－２０的醛和酮，优选Ｃ↓［６］Ｈ↓［５］ＣＨＯ和ＣＨ↓［３］ＣＯＣＨ↓［３］。本发明专利技术中的烷氧基化合物可用作环酯类化合物的开环聚合或二氧化碳与环氧化合物的交替共聚反应中的催化剂。本发明专利技术制备方法简单、收率高，催化活性高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于元素有机化合物合成及催化
，具体涉及一种具有良好 催化性能的P-酮二亚胺基锌烷氧基化合物及其制备与应用。
技术介绍
P -酮二亚胺基锌的烷氧基化合物对内酯和交酯的开环聚合及环氧化合物 与二氧化碳交替聚合有着非常好的催化活性。且近年来由于可生物降解的高分 子材料在日常生活中的广泛应用使得P -酮二亚胺基锌的烷氧基类化合物得到了更加广泛的关注。|3 -酮二亚胺基锌的烷氧基化合物随着配体的取代基的不同 以及烷氧基中烷基的不同而表现出不同的催化活性以及立体选择性(Cheng, M.; Moore， D. R.; Reczek, J. J.; Chamberlain, B. M.; Lobkovsky,. E. B.; Coates, G. W. /. ^瓜C力e瓜5<9< . 2001, 123, 8738-8749; Moore， D. R.; Cheng, M.; Lobkovsky， E. B.; Coates, G. W. ^/2#e『.C力e瓜/"f. Ad 2002, 41, 2599— 2601; Chamber- lain, B. M.; Cheng, M.; Moore, D. R.; 0vitt, T. M.; Lobkovsky, E. B.; Coates, G. W. /. j瓜ffle瓜Soc. 2001， 123， 3229-3238)。 p-酮二亚胺基锌烷氧基化合物的合成如上述文献所述多采用(3-酮二亚胺基锌烷 基化合物在低温下醇解的方法来合成，醇解过程较难控制，往往得到非预期的 产物(Chen, H-Y; Huang, B-H; Lin, C-C. y^co/ec〃/es 2005, 38， 5400-5405)。釆用(3-酮二亚胺基锌的氨基化合物进行醇解可以克服这个问题 (Chamber la in, B. M.; Cheng, M.; Moore, D. R.; 0vitt, T. M.; Lobkovsky, E. B.; Coates, G. W. /. j瓜C力e瓜2001， 123, 3229-3238; Dove， Andrew P.; Gibson, Vernon C.; Marshall, Edward L.; White, Andrew J. P.; Williams,David J. /. C力e瓜, "a〃o/ 7^/ & 2004， 570-578),但前体合成成本 较高，且由于位阻的原因， 一些位阻较大的烷氧基锌化合物较难制备。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制备方法简单，收率高，且具有良好催化活性 的卩-酮二亚胺基锌的烷氧基化合物及其制备方法和应用。本专利技术的方法还适用 于|3-酮二亚胺基锌的酚氧基化合物的制备。本专利技术所提供的一种p-酮二亚胺基锌的烷氧基化合物，具体结构如通式I 所示式中，Ar为2， 6- (CH3) 2C6H3; R为(CH3) 2CH、 C6H5CH2、 。5或CH3;当R为(CH3) 2CH、 C6H5CH2、 CA或CH3时分别用Ia、 Ib、 Ic或Id表示。本专利技术所提供的一种p-酮二亚胺基锌的烷氧基化合物的制备方法，包括以 下步骤1) p-酮二亚胺化合物II的制备在物质的量比为2:1:1的2,6-二甲基苯 胺、2,4-戊二酮和浓盐酸(质量分数为37%~38)的混合物中加入甲醇溶解回流 48小时后过滤，所得滤质加NaOH水溶液调节至PH >7. 2后用(^2(:12萃取，有机 相合并后用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去CH2Cl2所得的固体用正己烷或曱醇重结 晶，得p-酮二亚胺化合物II;6<formula>formula see original document page 6</formula>2,6-(CH3)C6H3N^22) (3-酮二亚胺锌的乙基化合物III的制备将步骤l)制备的p-酮二亚胺化合 物II置于舒伦克(Schlenk)瓶中抽真空1小时后，加入有机溶剂使化合物II溶解， 加入1 ~ 2倍量的ZnEt2,常温下搅拌1 ~ 3h小时，加热至回流后持续反应1 ~ 7h， 真空下除去挥发性物质，加入有机溶剂重结晶得p-酮二亚胺锌的乙基化合物III;<formula>formula see original document page 7</formula>3) (3-酮二亚胺基锌的氟桥化合物IV的制备将步骤2)制备的p-酮二亚胺锌 的乙基化合物III溶于有机溶剂中，加入等物质的量的Bu3SnF于回流温度反应 0. 5~48小时，经正己烷或石油醚洗涤、结晶得到P-酮二亚胺基锌的氟桥化合物 IV;<formula>formula see original document page 7</formula>4) p-酮二亚胺基锌的氢桥化合物V的制备将步骤3)制备的p-酮二亚胺锌 的氟桥化合物IV溶于有机溶剂中，加入Et3SiH于60~100 。C反应3 24小时， 经结晶得到p-酮二亚胺基锌的氬桥化合物V;<formula>formula see original document page 7</formula>5) (3-酮二亚胺基锌的烷氧基化合物I的制备将步骤4)制备的p-酮二亚胺 锌的氢桥化合物V溶于有机溶剂中，在-75 ~ 6(TC下加入等物质的量的醇、醛或 酮反应，待反应进行1 6小时后，除去所有挥发性物质，结晶得到(3-酮二亚胺 基锌的烷氧基化合物I。<formula>formula see original document page 8</formula>其中，所述的有机溶剂选自苯、曱苯、正己烷或四氢呋喃。步骤5)中所述的醇为含碳原子数为1~20的醇，优选CH3OH、 C6H5OH或 C頻肌尤其优选CJW)H或 。所述的醛为含碳原子数为1~20的醛， 优选C6HsCH0。所述的酮为含碳原子数为1-2G的S同，优选CH3COCH3。且得到的 化合物可水解得到相应醛或酮的还原产物一醇。因此，P-酮二亚胺基锌的氢桥 化合物可用于醛或酮成醇的选择性还原反应。本专利技术所提供的一种P-酮二亚胺基锌的烷氧基化合物可用作环酯类及交酯 类化合物的开环聚合或二氧化碳与环氧化合物的交替共聚反应中的催化剂，如下反应式中所示<formula>formula see original document page 8</formula><formula>formula see original document page 9</formula>C02 + &配合物麵、"o^A 与现有技术相比较，本专利技术具有以下有益效果本专利技术的P-酮二亚胺基锌烷氧基化合物通过(3-酮二亚胺锌的氢桥化合物与 醇、醛或酮反应制备，制备方法简单且收率非常高，并且具有很高催化活性。 本专利技术中的化合物对L-丙交酯、s-己内酯开环聚合后得到了分子量分布小于 1.3的聚合物。本专利技术的制备方法，从P-二酮起始，可以选择取本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种β－酮二亚胺基锌的烷氧基化合物，其特征在于，具有如下通式Ⅰ的结构：　　　　＊＊＊　　Ⅰ　　　　式中，Ｒ为（ＣＨ↓［３］）↓［２］ＣＨ、Ｃ↓［６］Ｈ↓［５］ＣＨ↓［２］或Ｃ↓［６］Ｈ↓［５］；Ａｒ为２，６－（ＣＨ↓［３］）↓［２］Ｃ↓［６］Ｈ↓［３］。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郝海军，孙睿，陈标华，李英霞，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]