一种含炔丙基醚的新型苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法，其特征是：它的工艺步骤是， 以含炔丙基醚基团一元胺、含刚性结构的二元酚或多元酚和甲醛为原料合成： 在８０－１２０重量份的溶剂中加入１０－３０重量份的３５％－４０％的甲醛水溶液或多聚甲醛和１０－３０重量份含炔丙基醚基团的胺类化合物，控制反应温度不超过３０℃，并用三乙胺调节ｐＨ值为７－８，生成Ｎ－二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定； 然后加入５－２０重量份的二元酚或多元酚化合物，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应５ｈ－６ｈ，使Ｎ－二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含炔丙基醚苯并噁嗪中间体溶液； 将所得溶液用脂溶性溶剂沉淀，过滤后产物用１Ｎ的ＮａＨＣＯ↓［３］水溶液洗涤３－５次，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得含炔丙基醚苯并噁嗪中间体；将苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含炔丙基醚的苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：１００℃／２ｈ，１４０℃／２ｈ，１８０℃／２ｈ，２２０℃／２ｈ，２６０℃／２ｈ。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于热固性树脂及其制备
，尤其涉及一种含炔丙基醚的新型苯并噁嗪中 间体及其树脂的制备方法。技术背景苯并噁嗪是一类由酚类化合物、胺类化合物和甲醛通过縮聚反应合成的六元杂环化合 物，最初在Mannich反应中发现，在加热或催化剂作用下开环聚合，生成含氮且类似酚醛树 脂的网状结构。苯并噁嗪树脂作为一种新型的酚醛树脂，它不仅具有传统酚醛树脂的热性能、 力学性能、电学性能，而且具有优异的加工性能在成形固化过程中不释放小分子，体积接 近零收縮，因此引起人们广泛的研究兴趣。从70年代开始，国外就对苯并噁嗪的开环聚合反应和制品开发进行了初步的研究。1973 年，德国人Schreiber在德国专利2217099《Phenolic resin as electric insulator》中首次报道了 苯并噁嗪化合物的开环聚合反应，并通过苯并噁嗪化合物与环氧树脂一同浸渍纸张热固化制 备了电器绝缘丰才料。1985年，Riess等在《Advances in Polymer Synthesis, Polymer Science & Technology》 一书中详细描述了单环苯并噁嗪化合物的开环聚合反应，发现只可以得到低分 子量的齐聚物。1992年lshida报道了 "二元酚型"双环苯并噁嗪化合物的合成，固化可形成 高分子量的类酚醛树脂结构。自此以后，国内外对苯并噁嗪中间体的合成、开环聚合机理和 材料加工等方面的研宄日益重视，研充发展迅猛，申请专利激增，达二百余项。在苯并噁嗪树脂的研究中，使其高性能化(如提高耐热性) 一直是研究的焦点。通常苯 并噁嗪树脂的玻璃化转变温度(Tg)为150—200°C,为了提高到250t以上，分子设计的方 法被人们运用，例如，引入芳杂环、可聚合基团、无机元素等。其中，在苯并噁嗪单体中引 入其它可聚合基团是一种提高所得树脂的玻璃化转变温度和热稳定性的有效途径。这是因为 可聚合官能团的引入可以提高所得树脂的交联密度，从而提高聚苯并噁嗪树脂的耐热性能。 1999 年，H. Ishida 等在"Thermal study on the copolymers of phthalonitrile and phenylnitrile-functional benzoxazines" [Journal of Applied Polymer Science, 73, 2937-2949 (1999)文章中报道了采用价格昂贵的甲睛基苯胺制备了多种含睛基的苯并噁嗪中间体，其聚合物具 有高的玻璃化转变温度，Tg约为300-350 °C。 1999年，H. Ishida等在"Dynamic mechanical analysis on highly thermally stable polybenzoxazines with an acetylene functional group" [Journal of Applied Polymer science, 73, 857-862 (1999)文章中又报道了采用价格昂贵的乙炔基苯胺制 备了含有乙炔基的苯并噁嗪中间体，研究结果表明乙炔基的聚合反应提供了附加的交联点， 固化后产物表现出很高的玻璃化转变温度(329-368°C)、高残炭率(71_80%/800°(:氮氛)、 热氧稳定性、抗溶解性、抗潮和优良的机械性能，树脂的耐热性能可与炔基封端的聚砜和聚 酰亚胺相媲美。然而乙炔基苯胺制备过程繁琐，而且产率低，价格高。为了降低成本，含烯丙基的苯并噁嗪被研究。H. Ishida在"制备苯并噁嗪的无溶剂方法" (美国专利US5543516 )中以2-烯丙基苯酚为酚源与苯胺、甲醛，制备了烯丙基苯并噁嗪， 但是没有报道其性能。2004年，北京化工大学的余鼎声等在"含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体 和组合物及其制备方法"(中国专利CN1472205A)中以烯丙基伯胺为胺源,与酚类和醛类化 合物制备了含N-烯丙基苯并噁嗪中间体，并用该类苯并噁嗪中间体与其他热固性树脂和/或填 料通过混合或原位聚合而制备组合物。该类含N-烯丙基苯并噁嗪固化树脂具有优良的耐高温 性能(玻璃化转变温度在279-293"C之间)、力学性能、阻燃性能和加工性能。另外一条低成本的合成路线是向苯并噁嗪中间体中引入炔丙基醚基团。这类反应产率高， 制备过程简单，价格相对较低，而且可以有效的提高所得苯并噁嗪树脂的热性能。2002年， T. Agag在"New 1,3-benzoxazine monomer bearing propargyl ether group and polybenzoxazine obtained by polymerizing the same"(日本专禾U JP2002241495)中采用4-炔丙金ii基苯胺、甲 醛和常见的酚类化合物制备了含炔丙基醚的苯并噁嗪中间体，并对所得的苯并噁嗪树脂的热性能进行了研宄。同传统的不含炔丙基醚的苯并噁嗪树脂相比，此类树脂的交联密度和硬度 增加，玻璃化转变温度(251-318 °C)提高了 100-140°C， 5%失重温度(352-382'C)提高了 20_40°C,残炭率，(61-66%)提高了 22-29%。专利JP2002241495所采用的酚为常见的二元或多元酚，例如含醚、烷基、羰基、砜基的 二元酚。然而，迄今未见报道采用酚酞、二萘酚、联二萘酚、对(邻、间)苯二酚、均苯三 酚等化合物作为酚源制备含炔丙基醚的新型苯并噁嗪树脂。这些化合物具有更加刚性的分子结构，将进一步提高这类苯并噁嗪树脂的耐热性，有着广阔的应用前景。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种含炔丙基醚的新型苯并噁嗪中间体及其 树脂的制备方法，以该树脂为基础的耐热材料具有优良的热性能。 为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案一种，具体工艺步骤是 在80—120重量份的溶剂中加入10—30重量份的35%—40%的甲醛水溶液或多聚甲酸和 10—30重量份含炔丙基醚基团的胺类化合物，控制反应温度不超过30'C,并用三乙胺调节 pH值为7-8，生成N—二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；然后加入5—20重量份的二 元酚(或多元酚)化合物，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h-6h，使N —二羟甲基 化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生縮合反应，脱水闭环生成含炔丙基醚苯并噁嗪中间体溶 液；将所得溶液用脂溶性溶剂沉淀，过滤后产物用lN的NaHC03水溶液洗涤3-5次，减压蒸 馏除去溶剂，真空干燥得含炔丙基醚苯并噁嗪中间体；将苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模 具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含炔丙基醚的苯并噁嗪树脂；固化升温过程 为100°C/2h, 140°C/2h, 180。C々h, 220°C/2h, 260。C々h。上述苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法，优选的工艺步骤是在90—110重量份的溶剂中加入16 — 21重量份的35%—40%的甲醛水溶液或多聚甲醛和 15 — 19重量份含炔丙基醚基团的胺类化合物，控制反应温度不超过30'C,并用三乙胺调节 pH值为7.2-7.8，生成N —二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；然后加入12—16重量份 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含炔丙基醚的新型苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法，其特征是：它的工艺步骤是，以含炔丙基醚基团一元胺、含刚性结构的二元酚或多元酚和甲醛为原料合成：在８０－１２０重量份的溶剂中加入１０－３０重量份的３５％－４０％的甲醛水溶液或多聚甲醛和１０－３０重量份含炔丙基醚基团的胺类化合物，控制反应温度不超过３０℃，并用三乙胺调节ｐＨ值为７－８，生成Ｎ－二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；然后加入５－２０重量份的二元酚或多元酚化合物，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应５ｈ－６ｈ，使Ｎ－二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含炔丙基醚苯并噁嗪中间体溶液；将所得溶液用脂溶性溶剂沉淀，过滤后产物用１Ｎ的ＮａＨＣＯ↓［３］水溶液洗涤３－５次，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得含炔丙基醚苯并噁嗪中间体；将苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含炔丙基醚的苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：１００℃／２ｈ，１４０℃／２ｈ，１８０℃／２ｈ，２２０℃／２ｈ，２６０℃／２ｈ。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：鲁在君，门薇薇，张洪春，孔令泉，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：88
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