含硅炔芳醚树脂及其制备方法技术

本发明专利技术含硅炔芳醚树脂，其结构式为：其中：ｎ＝０～２０；Ａｒ或是双酚Ａ型二炔丙基苯基醚；或是间苯二酚炔丙基醚；或是六氟双酚Ａ二炔丙。其制备步骤包括：（１）采取相转移法或溶剂法合成二炔丙基苯基醚化合物；（２）制备含硅炔芳醚树脂，它包括：①制备烷烃格氏试剂；②炔基在烷烃格氏试剂的作用下活化，形成炔格氏试剂；③炔格氏试剂与二卤代硅烷反应生成反应产物；④对步骤③的反应产物进行水洗、分离，得到含硅炔芳醚树脂。本发明专利技术的积极效果是：含硅炔芳醚树脂是一种具有优良耐热性、耐烧蚀性和机械性能的材料，可作为高性能树脂基体或添加组分，可用于制备树脂基复合材料，在航空、航天等领域有着广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属合成树脂
，具体的涉及具有优良的加工性能，其固化物具有优良的耐热性和机械力学性能，既可以作为耐高温树脂，也可以作为其他耐高温树脂活性添 加剂的。
技术介绍
20世纪五十年代末期，随着航空航天、电子工业的发展许多耐热高分子材料被相 继开发出来，含硅芳炔树脂就是其中的一种。作为炔类树脂，含硅芳炔树脂不仅保持了聚 芳炔树脂优异的耐热性，而且还具有优良的电性能和高温陶瓷化性能，同时还具有良好的 纤维粘结性能。1967年，苏联人Limeva等利用乙炔格氏试剂和烷基、芳基金属卤化物的 反应制备出了含硅芳炔树脂，其耐热可达450 550°C (L.K. Luneva，Α. Μ. Sladkov，and V. V. Korshak,Vysokomolekulyarnye Soedineniya,Seriya A,1967,9(4) :910_14· )。1994 年，日本人Itoh等使用氧化镁作为催化剂，合成了含硅氢芳炔树脂-MSP树脂，其固化后具 有优异的耐热性，但是，由于该材料的脆性和固化过程中的收缩，致使其复合材料的力学 性能不佳(资料 I、Μ. Itoh, Μ. Mitsuzuka, K. Iwata, K. Inoue. Macromolecules, 1994, 27 7917-7917 ；资料 II、T. Asawara, et al. Adv. Composite Mater.，2001，10(4) :319_327 ； 资料 III、M. Itoh, K. Inoue, et al.，Journal of MaterialsScience, 2002, 37 :3795·)。 1997年，日本人Ohshita等通过金属锂法成功合成了一系列耐热性优异的侧基为芳炔 基团的含硅聚合物，其在1000°C时的失重率为17% (资料I、J. Ohshita, A. Yamashita, T. Hiraoka, A. Shimpo, A. Kunai, M. Ishikawa. Macromolecules, 1997, 30 1540-1549 ；II、J. Ohshita, A. Shinpo, A. Kunai. Macromolecules, 1999，32 :5998_6002)。2000 年前后， 法国人Buvat等合成了苯乙炔封端的硅烷芳炔树脂(又称BLJ树脂)，在氩气下，该固化 树脂1000°C分解残留率为80%，DMA测试结果表明，450°C前未出现玻璃化转变(Pierrick Buvat.，et al.，SAMPESymp. ,2000,46 :134_144)，这类树脂通过炔键和硅氢基团之间的氢 加成反应以及炔键间的反应，可形成高度交联的聚合物，从而赋予该材料优异的耐热或耐 烧蚀性能。但是，含硅氢芳炔树脂也存在交联密度大，性脆等缺点。2002年，华东理工大学 黄发荣教授等人开始了改善含硅芳炔树脂脆性的研究，至今已制备了多种结构的含硅芳炔 树脂(例，中国专利，申请号200410029147. X，专利技术人黄发荣、杜磊等；中国专利技术专利，公开 号CN 1709928，专利技术人黄发荣、杜磊等)。相比国外研究的含硅芳炔树脂，华东理工大学研 制的含硅芳炔树脂在工艺性能、贮存稳定性、机械性能等方面都有了一定的改善，但是，其 固化时的脆性仍偏大，加工性能、树脂与纤维的粘结性仍不很理想，作为结构材料的使用还 需要改进。20世纪八十年代末，Dirlikov等人开发了端基为炔丙基醚的一类热固树脂，可用 以制造特种复合材料、胶粘剂和涂料。这类树脂加工性能良好，毒性小、无挥发性，有良好的 粘结性和覆盖性，固化时不需固化剂，固化后的树脂在高温下吸湿性很小，具有良好的耐热 性及物理机械性能，并且具有优良的电气性能。但是，其高温性能存在不足(资料I、StiolK.Dirlikov, Areview on propargyl terminated resins. Polym. Mat. Sci. Eng. ,1990,62, 603-607 ；资料II、廉弘颖·双酚A 二丙炔醚类树脂·化学与粘合，1992，2 :98_101)。综上所述，含硅芳炔树脂和二炔丙基氧苯基化合物各有优点，在二炔丙基苯基醚化合物中引入含硅基团，合成含硅炔芳醚树脂，使含硅炔芳醚树脂不仅具有良好的加工性 能，而且具有优良的耐高温性能和力学性能。但是，含硅芳炔树脂由于使用二乙炔基苯作为 主要原料，合成成本相对较高，而含硅炔芳醚树脂使用二炔丙基苯基醚化合物作为主要单 体，制备成本将大大降低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供力学性能优异、耐热性能好的含硅炔芳醚树脂；本专利技术的 再一目的是，提供所述含硅炔芳醚树脂的制备方法，即从分子结构出发，在合成多种二炔丙 基苯基醚化合物的基础上与卤代硅烷通过格氏试剂法制备出一系列的含硅炔芳醚树脂，可 用于制备纤维增强复合材料。本专利技术所说的含硅炔芳醚树脂含有炔基，可在热、辐照、甚至光作用下发生聚合反 应，形成高度交联的聚合物；醚键的存在赋予了树脂较高的极性，从而使纤维具有较好的粘 结性，同时提高了树脂的机械力学性能。炔基的交联和苯基的存在又赋予树脂优良的耐热 性，硅元素的引入又赋予树脂在高温下(800 1800°C )可发生陶瓷化反应，形成含硅陶瓷 材料。为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案是含硅炔芳醚树脂，其结构式为 其中n = O 20;R和R’的组合可以是或R = CH3, R，= CH3 ；或R= CH3，R，=H;或R = CH3, R，= C2H5 ；Ar或是双酚A型二炔丙基苯基醚 或是间苯二酚炔丙基醚 或是六氟双酚A 二炔丙 为实现上述再一目的，本专利技术采取的技术方案是含硅炔芳醚树脂的制备方法，其制备步骤为(1) 二炔丙基苯基醚化合物的合成采取相转移法合成二炔丙基苯基醚化合物将双酚、氢氧化钠、去离子水、相转移催化剂(PTC)苄基三乙基氯化铵加入反应瓶 中，搅拌，加热升温至50 80°C，滴加溴丙炔，滴完后反应5 12小时，产物水洗至中性，再 用甲醇重结晶，即得到二炔丙基苯基化合物；其反应方程式为 其中，Ar或是双酚A型二炔丙基苯基醚 ’或是间苯二酚炔丙基醚 或是六氟双酚A 二炔丙基醚 (2)含硅炔芳醚树脂的制备主要是利用格氏试剂与卤代硅烷反应进行制备，其具体步骤为①以镁粉和卤代烷烃为原料，以醚类试剂为溶剂，制备烷烃格氏试剂；其中，镁粉 和卤代烷烃的摩尔比为1.0 0.6 1.0;卤代烷烃和部分溶剂通过滴加的方法加入反应 器，滴加时间为1. 0 2. 0小时，滴加完毕后继续反应1小时；②滴加二炔丙基苯基醚化合物，以醚类试剂为溶剂，炔基在烷烃格氏试剂的作 用下活化，形成炔格氏试剂；其中，二炔丙基苯基醚化合物和烷烃格氏试剂的摩尔比为 1.0 0. 4 0. 6 ；滴加时间为1. 0 2. 0小时，滴加完毕后继续反应9小时；③在水浴冷却下滴加二卤代硅烷，炔格氏试剂与二卤代硅烷反应生成反应产物； 其中，炔格氏试剂和二卤代硅烷的摩尔比为1.0 1.0 2.0 ；滴加时间为1.0 2.0小时， 滴加完毕后继续反应9小时得到反应产物；④对步骤(3)得到的反应产物进行水洗、分离，得到含硅炔芳醚树脂本文档来自技高网...

【技术保护点】
含硅炔芳醚树脂，其结构式为：Ｈ－［－Ｃ≡Ｃ－Ｈ↓［２］Ｃ－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－ＣＨ↓［２］－Ｃ≡Ｃ－＊－］↓［ｎ］－Ｃ≡Ｃ－ＣＨ↓［２］－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－ＣＨ↓［２］－Ｃ≡ＣＨ其中：ｎ＝０～２０；Ｒ和Ｒ’的组合可以是：或Ｒ＝ＣＨ↓［３］，Ｒ’＝ＣＨ↓［３］；或Ｒ＝ＣＨ↓［３］，Ｒ’＝Ｈ；或Ｒ＝ＣＨ↓［３］，Ｒ’＝Ｃ↓［２］Ｈ↓［５］；Ａｒ或是双酚Ａ型二炔丙基苯基醚ＣＨ≡ＣＣＨ↓［２］－Ｏ－＊－＊－＊－Ｏ－ＣＨ↓［２］Ｃ≡ＣＨ；或是间苯二酚炔丙基醚＊＊＊；或是六氟双酚Ａ二炔丙ＣＨ≡ＣＣＨ↓［２］－Ｏ－＊－＊－＊－Ｏ－ＣＨ↓［２］Ｃ≡ＣＨ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：沈学宁，黄发荣，杜磊，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]