一种具有锂同位素分离效应的苯并冠醚接枝聚合物材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种具有锂同位素分离效应的苯并冠醚接枝聚合物材料及其制备方法。该聚合物以含氯甲基基团的聚砜、聚醚砜或聚醚醚酮为基体，以苯并冠醚为侧挂基团，通过化学键连接形成苯并冠醚接枝聚合物。该聚合物的制备过程如下：在适当催化剂和氯甲基化试剂的作用下，制备氯甲基化的聚合物；氯甲基化的聚合物与带活性官能团的苯并冠醚在一定温度和缚酸剂的作用下，发生单分子亲核取代反应，两者之间完成化学接枝，制备苯并冠醚接枝聚合物。本发明专利技术所述的苯并冠醚接枝聚合物含有冠醚基团，因此具有良好的锂同位素分离特性。此外，通过调节冠醚环的大小，所述的接枝聚合物还可用于重金属离子的识别及分离，具有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂同位素分离领域，特别涉及一种具有锂同位素分离效应的接枝聚合物及其制备方法，具体为一种具有锂同位素分离效应的苯并冠醚接枝聚砜、苯并冠醚接枝聚醚砜或苯并冠醚接枝聚醚醚酮接枝聚合物材料及其制备方法。
技术介绍
锂(Li)是世界上最轻的金属，全球蕴藏着丰富的锂资源，天然锂由6Li和7Li两种稳定的同位素组成，它们的丰度分别约为7. 5%和92. 5%。6Li和7Li在核性能上截然不同，但是其在核反应中均有着极其重要的作用。6Li被中子轰击后生成氚和氦，使得聚变堆中氚能不断增殖，所以6Li是必不可少的核聚变堆燃料。7Li则被用来作为核聚变反应堆的堆心冷却剂和导热的载热剂，压水堆中用高浓7Li来调节一次冷却剂的pH/Li还可以作为钍堆 熔盐介质。由此可见，锂的两种同位素6Li和7Li在核能的开发和应用过程中具有及其重要的作用，而核能的开发和利用关系到国家能源安全与可持续发展战略的实施。将元素锂的两种同位素即6Li和7Li分离的过程称为锂的同位素分离。目前，用于锂同位素分离的方法很多，大致可分为化学法和物理法。化学法包括锂汞齐法、萃取法、离子交换色层分离法、分级结晶和分级沉淀等。物理法包括电子迁移、熔盐电解法、电磁法、分子蒸馏和激光分离等。其中最为成熟的锂同位素分离技术是锂汞齐交换法和溶剂萃取技术。目前，已用于工业生产的方法只有锂汞齐法，其优点在于锂同位素分离系数大，基本在I. 05左右；交换速率快，在剧烈逆流条件下半交换期只有几秒；体系容易形成两相对流，有利于工艺流程的设计和级联。但是，锂汞齐法分离锂同位素同样存在着很大的缺点，即分离过程中使用大量汞将会带来环境和安全问题。欧美等国用锂汞齐法分离锂同位素的工厂已部分关闭，对于绿色高效的锂同位素分离的方法，各国正在秘密的氛围中积极开展。溶剂萃取法是化学交换分离锂同位素的另一种重要方法，用于锂同位素分离的萃取体系按萃取机理可分为中性溶剂溶剂化萃取体系、离子交换萃取体系、络盐共萃取体系、鳌合-中性配位体协同萃取体系、冠醚和穴醚中性鳌合萃取体系、水相络合萃取体系、非水萃取体系等。萃取分离锂同位素需要经过三个步骤，即萃取、交换、反萃。萃取和反萃环节实现物料转相回流，而交换环节实现同位素交换、富集。锂同位素交换反应式可表示为6Li(water)+ + 1Li (organic)^7Li(water)+ +6Li(organic)据报道，早在1937年美国Taylor和Urey发表了第一篇关于溶剂萃取分离锂同位素的文章，随后美、苏及其他国家相继开展了研究。可能由于保密等原因，公开发表的文献不多。我国于六十年代起也开展了锂及其同位素萃取分离的研究。溶剂萃取分离锂同位素实现的关键在于寻找合适的萃取体系，根据同位素分离的特点，一种适用于锂同位素分离工艺的溶剂萃取体系必须具备下列条件(I)有较大的分离系数；(2)萃取、反萃取和同位素交换反应速度快；(3)萃取和反萃取的转相回流方便，有效且经济；(4)有机相锂浓度要大；(5)萃取剂和稀释剂的化学稳定性要好，运转过程中溶解等损失少，低毒或无毒，来源充沛、价廉，易于再生等。因而要找出一个适用于分离工艺的体系是相当困难的。自从1937年Pedersen首次发现冠醚能根据环的大小选择性地与金属离子尤其是碱金属离子络合以来，使用冠醚作为化学交换剂分离锂同位素的研究迅速地开展了起来。由于6Li和7Li的离子半径不同，其表面的电荷密度也不相同，所以冠醚对它们的吸附能力存在差异；基于此形成了冠醚分离锂同位素的不同体系，主要有冠醚液液萃取法和冠醚树脂色层法。1979年10月30日到11月2日，孟山都研究公司的J印son在美国召开的能源利用方面的分离科学与分离工艺学的会议上，作了用大环聚醚进行锂同位素化学交换的报告。作者测定了几个体系中富集锂同位素的两相化学交换单级平衡的分离系数。在所研究的体系中，6Li均富集在有机相络合物中，单级平衡的分离系数从最低值a = I. 0086±0. 0023到最高值α = 1.041±0. 006。此结果表明，Li-穴醚(221)体系与锂汞齐体系同位素分离系数接近，而冠醚体系对于络合配体、溶剂以及平衡离子都具有很大的适应性，因此，这类体系为分离锂同位素开辟了新的道路。1994年《同位素》(Journal of isotopes)第7卷 第3期168-170页方胜强和傅立安等对用苯并15-冠-5及其衍生物作为化学交换剂分离锂同位素的体系进行了研究，并提出影响冠醚体系锂同位素分离效应的因素是冠醚的内结构、冠醚的侧基、冠醚的浓度、有机溶剂、锂盐阴离子、锂盐浓度和温度等。由此可见，冠醚分离锂同位素有很好的分离效率，单从分离系数看，它是最有前途的锂同位素分离方法。但上述冠醚萃取体系所用的主要为小分子冠醚，小分子冠醚在应用的过程中存在一些问题，如难以反萃和重复使用、价格昂贵，大量有机溶剂会对环境造成一定污染等。以聚合物为载体，实现冠醚化合物的固定化，是解决上述问题的良好途径。近年来将具有锂同位素分离能力的穴醚、冠醚分子接枝到高分子树脂中，然后使用柱色谱分离锂同位素的方法已多有研究。1983年日本专利JP59145022A公开了一种使用穴醚树脂分离锂同位素的方法。由于穴醚分子对锂同位素具有不同的络合稳定性常数，并且穴醚树脂又兼具聚合物的各种特性，因而使用穴醚树脂分离锂同位素能够取得较高的分离因子和分离效率。在该专利中作者提到将穴醚分子接枝到树脂中，然后将穴醚树脂填充在分离塔中，使用淋洗色谱法分离锂同位素，在任一情况下使用甲醇或乙醇作为淋洗剂，6Li富集中在分离塔的后端，而7Li富集在分离塔的前端。1997年在《放射分析和核化学杂志》(Journal of Radioanalytical andNuclear Chemistry)的第220卷第229-231页报道了 Kim等人使用氮杂冠醚螯合树脂作为化学交换剂，然后将其装入直径为6_长20cm的交换柱中,用lmol/L的氯化铵溶液作为洗提剂，分离锂同位素，得到的锂同位素的单级分离系数为1.068。但是使用柱色谱分离锂同位素具有如下的缺点与不足。首先使用离子交换色谱柱的方法分离锂同位素，吸附在树脂中的锂同位素难以洗脱下来，另外将具有锂同位素分离能力的冠醚、穴醚树脂填充在分离塔中，由于树脂粒子间存在间隙，导致锂同位素的单级分离因子较低。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术拟解决的技术问题是提供一种用于锂同位素分离的苯并冠醚接枝聚合物材料及其制备方法。本专利技术提供一种具有锂同位素分离效应的接枝聚合物，该接枝聚合物包含主链和侧挂基团，所述主链为含氯甲基基团的聚合物，主要为聚砜、聚醚砜或聚醚醚酮，所述侧挂基团为苯并冠醚。所用的苯并冠醚是氨基苯并大环冠醚或羟基苯并大环冠醚中的一种，它们的结构通式如下权利要求1.一种具有锂同位素分离效应的接枝聚合物，其特征在于该接枝聚合物包含主链和侧挂基团，所述主链为含氯甲基基团的聚合物，所述侧挂基团为苯并冠醚。2.根据权利要求I所述的具有锂同位素分离效应的接枝聚合物，其特征在于所述含氯甲基基团的聚合物是聚砜、聚醚砜或聚醚醚酮。3.根据权利要求I所述的具有锂同位素分离效应的接枝聚合物，其特征在于所述的苯并冠醚是氨基苯并大环冠醚或羟基苯并大环冠本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有锂同位素分离效应的接枝聚合物，其特征在于该接枝聚合物包含主链和侧挂基团，所述主链为含氯甲基基团的聚合物，所述侧挂基团为苯并冠醚。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李建新，严峰，程煜，裴艳春，何本桥，崔振宇，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：