本发明专利技术公开了一种杯芳烃冠醚键合硅胶固定相，是采用γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷为偶联剂，在催化剂和惰性气体保护下，与硅胶反应，制得γ-缩水甘油醚氧丙基键合硅胶，再在强碱性条件、催化剂和惰性气体保护下与对叔丁基杯[4]-1,2-冠-4酚钠盐反应制得。由于本发明专利技术的固定相具有键合量高、性能稳定、具有更好的分离选择性，它不仅具有传统ODS反相色谱性能，同时能提供包容络合作用、氢键作用等多种作用位点；在分离一些特定的难分离的物质（如多环芳烃、苯酚类、苯二胺、苯胺类、苯甲酸类化合物）等方面具有相当的优势。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及分离技术，尤其是涉及一种杯芳烃冠醚键合硅胶固定相，本专利技术同时 还涉及该固定相的制备方法与应用。
技术介绍
随着分离科学的发展，液相色谱特别是高效液相色谱以其高灵敏度、高选择性、高 柱效、重复性好和操作简便等特点，在石油、化工、环保、食品、医药、法检、临床和天然产物 分析中，扮演着非常重要的角色，成为分离复杂样品的一项重要技术。随着科技的发展，分 离体系越来越复杂，特别是结构和性质相似的位置异构体和光学异构体的分离，以及实际 样品的分离分析对色谱技术尤其是色谱固定相提出了更高的要求，目前已经商品化的硅胶 及改性硅胶种类十分丰富，以十八烷基键合硅胶(0此)为代表的反相色谱固定相已经不能 满足分离分析的要求。因此，高选择性的色谱固定相的研制和开发时色谱领域研究的核心 内容之一。色谱分离的核心是固定相、流动相与被分离组分间的相互作用，尽管影响因素众 多，但分离效果与固定相、流动相对被分离溶质的识别及形成的超分子的稳定性差异有关， 杯芳烃具有三维空腔，可以接受客体分子，与中性分子和带电离子发生可逆的包合作用，结 构特点使其具有良好的分子识别功能，它在色谱领域将有良好的应用前景。自1982年杯芳 烃首次用于色谱分离以来，杯芳烃及其衍生物在现代分离科学领域如色谱和毛细管电泳 中的应用逐渐增多。1983年Mangia首次报道对叔丁基杯芳烃涂于硅烷化的红色硅藻土上作气相 色谱固定相，成功地实现了醇类、氯代烃和芳香烃的分离；结果表明杯芳烃的自由羟基是影 响色谱性能的重要因素，开创了杯芳烃在色谱中应用的先河。与气相色谱相比，杯芳烃在液 相色谱中的应用较晚，直到1993年才有相关报道，但其在液相色谱的应用不存在气相色谱 中的诸多缺点，所以发展较快。在国内，武汉大学的冯钰锜、达世禄课题组在1998年以Y-(环氧丙氧)丙基三 甲氧基硅烷为偶联剂，用高氯酸为催化剂制备了对叔丁基杯芳烃键合硅胶固定相，其 键合量和柱效较低，对多环芳烃、二取代苯位置异构体和核苷的分离，取得了一定的进展。 此后又制备了含酰胺基对叔丁基杯芳烃键合硅胶固定相，系统研究了多环芳烃、 二取代苯位置异构体、核苷及碱基和喹诺酮类药物的色谱性能，并与ODS键合相的色谱性 能进行比较，结果表明，杯芳烃键合相的色谱性能呈现出明显优势。2004年，他们使用碱性 催化剂和相转移催化剂制备了对叔丁基杯芳烃和对-叔丁基杯芳烃-1，4-苯 并冠-4-键合硅胶固定相，并考查了多环芳烃、取代芳烃位置异构体、核苷、碱基、水溶性维 生素以及激素类和磺胺类药物在这些固定相上的色谱行为。通过比较发现在碱催化条件 下，键合量和柱效比在酸催化条件下有所增加，效果明显优于ODS柱和环糊精柱。此后，尽 管陆续有相关报道，但是受限于杯芳烃键合相的种类很少，键合相性能有所局限。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种键合量较高、柱效高、性能稳定、应用范围较广的杯芳 烃冠醚键合硅胶固定相，本专利技术还提供了该固定相的制备方法和应用。为实现上述目的，本专利技术可采取下述技术方案 本专利技术所述的杯芳烃冠醚键合硅胶固定相的结构式为采用Y-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷为偶联剂，在催化剂和惰性气体保护下， 与硅胶反应，制得Y -缩水甘油醚氧丙基键合硅胶，再在强碱性条件、催化剂和惰性气体保 护下与对叔丁基杯W]_l，2-冠-4酚钠盐反应，即可制得对叔丁基杯W]_l，2-冠-4键合 固定相，即杯芳烃冠醚键合硅胶固定相。本专利技术可以按照硅胶Y _(2，3-环氧丙氧)丙基 三甲氧基硅烷(KH-560):无水甲苯(新蒸)为10 g:40-60 mmol:100 ml的比例，将粒径为 5 μπι的硅胶(silica gel)加入到新蒸的无水甲苯中，加入偶联剂KH-560，加入三乙胺， 升温至110-120° C，在回流状态下反应M-48 h，后趁热抽滤，洗涤，100° C以下真空充分 干燥，得Y-缩水甘油醚氧丙基键合硅胶；以摩尔比1:10-20的对叔丁基杯W]-l，2-冠-4 与氢化钠为反应物，以甲苯为溶剂，惰性气体保护，在60-80° C条件下反应0.5-2 h得到 杯芳烃酚钠盐；在1. 5-3 mmol的对叔丁基杯W]_l，2-冠-4酚钠盐中加入3. Og γ-缩水 甘油醚氧丙基键合硅胶，搅拌升温至100-120° C，惰性气体保护，催化剂存在下反应48-72 h，趁热抽滤，洗涤，烘干，得到杯芳烃冠醚键合硅胶固定相(即对叔丁基杯W]-l，2-冠-4 固定相)。见图2，其中(I)甲苯，催化剂，N2, 80° C搅拌36-48 h; (II)甲苯，催化 剂，对叔丁基杯W]-l，2-冠-4，N2,回流48-72 h。所述的杯芳烃冠醚键合硅胶固定相在用于分离多环芳烃、苯酚类、苯胺类、苯甲酸 类化合物方面的应用。本专利技术的优点在于将制得的固定相用红外光谱、元素分析、热重分析进行了表征， 以甲醇-水(70:30，体积比)为流动相，流速为0.8 mL/min，以甲苯为溶质，室温下测得 柱效为11000板/米；以不同种类溶质，如多环芳烃、苯酚类位置异构体、苯胺类衍生物、 苯甲酸衍生物为探针，较系统的研究了固定相的色谱性能，在研究分离机理的基础上，研究 发现该固定相具有较强的疏水作用，同时还有包结作用，η-η作用等，对溶质分子有较 好的识别和分离性能。实验结果表明，所制备的杯芳烃冠醚键合硅胶固定相(对叔丁基杯4-1, 2-冠-4键合固定相)具有键合量高、性能稳定、具有更好的分离选择性；它不仅具有 传统ODS反相色谱性能，同时能提供包容络合作用、氢键作用等多种作用位点；在分离一些 特定的难分离的物质(如多环芳烃、苯酚类、苯二胺、苯胺类、苯甲酸类化合物)等方面具有 一定的优势。附图说明图1是本专利技术的结构式。图2是本专利技术的制备流程图。图3、图4、图5、图6、图7分别是本专利技术用于分离多环芳烃、苯酚类、苯二胺、苯胺 类、苯甲酸类化合物的分离色谱图。具体实施例方式1、硅胶的活化称取20 g多孔硅胶(粒径5 μ m，孔径100 A，表面积300 m2/g)浸入500 ml HCl/ H2O(1:3, ν/ν)中浸泡M h，然后磁力搅拌下回流10 h除去金属离子，再用G5砂芯漏斗过 滤，用二次重蒸水反复洗至中性，在160° C下干燥10 h脱去表面水，即得活化硅胶，储于 干燥器中备用。2, Y-缩水甘油醚氧丙基键合硅胶的制备取20.0 ml硅烷化试剂KH-560于500 ml三口圆底烧瓶中，加入200ml新蒸的无水甲 苯，在磁力搅拌下，加入20.0 g活化硅胶，加入0.4 ml三乙胺(无水)，装上回流管和(冗12干 燥管，在惰性气体保护下回流对-48 h。停止反应，用G5砂芯漏斗过滤，依次用甲苯、丙酮、 二次重蒸水、丙酮洗涤，在80° C下真空干燥8 h，即得Y-缩水甘油醚氧丙基键合硅胶。3、杯芳烃冠醚键合硅胶固定相(对叔丁基杯W]_l，2-冠-4键合硅胶固定相)的制 备分别称取2.0 g对叔丁基杯W]-1，2-冠-4芳烃于100 ml三口圆底烧瓶中，加入50 ml 新蒸的无水甲苯，磁力搅拌下，加入1.5g NaH， 保护下，80° C油浴中搅拌30min。停止 搅拌，静止1 h，取上清液于另一个IOOmL三口圆底烧瓶中，向其中加入四丁基溴化本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种杯芳烃冠醚键合硅胶固定相，其特征在于：所述固定相的结构式为：。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张书胜，胡锴，丁呈华，闻付勇，张军强，张会民，吴养洁，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：41
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