制备具有伯氨基的多胺的方法技术

本发明专利技术涉及通过水解含有末端异氰酸酯基的化合物来制备具有伯氨基（优选芳族氨基）的多胺的单阶段方法，以及涉及多胺用于制备聚氨酯脲的用途，该聚氨酯脲进而用于生产涂料或多孔（泡沫体）或无孔的模塑制品。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及通过水解含有末端异氰酸酯基的化合物来制备具有伯 氨基(优选芳族氨基)的多胺的单阶段方法，以及涉及多胺用于制备聚氨 酯脲的用途，该聚氨酯脲进而可用于生产涂料或多孔(泡沫体)或无孔的 模塑制品。制备具有伯氨基的此类多胺的先有技术是，例如，描述在EP-A0 219 035中的单阶段方法，其中含NCO基团的化合物能够在含水的介 质中，任选在催化剂存在下，分解成具有伯氨基的多胺。与其它现有才支术方法相比，可用这一方法以相对不复杂的方式将 几乎全部的异氰酸酯(NCO)官能化合物，尤其是NCO官能化预聚物， 分解成氨基官能化合物(预聚物)。催化剂例如KOH在其中是以使其能 够原则上保留在产品中的较少量添加，这进而与全部其它的现有技术 方法相比代表了相当大的工艺简单化。因此，#^居描述在DE-A 2 948 419中的方法，必须4吏用大量的石咸(至少1.01:1的OH7NCO比率)，该 碱随后在利用强无机酸的氨基甲酸酯分裂过程中作为相应的盐来获得 并且必须费力地分离掉。EP - A 0 219 03 5描述的方法然而具有大的缺点，即该产品总是含有 高含量的单体二胺如甲苯二胺(TDA)。在该方法的实施例中，测得的 TDA含量是0.087。/o-0.9210/0。描述在EP-A 0 219 035中的另一其它缺点是所制备的多胺的高度变色，这是由于在水解过程中的高反应温度 (典型地9(TC)和在后处理过程中的温度(在80。C到iocrc之间的长时间蒸馏)。作为多胺、水、溶剂和催化剂组成的反应混合物的可能后处理方法，EP-A 0 219 035也建议了萃取法，其中通过4吏用真空蒸馏或薄膜蒸 馏法来从分离的多胺相中完全分离出催化剂残留物。然而，这一多阶 段后处理，其中包括萃取和后续的蒸馏，是高成本的和不方便的，因 此是不希望的。因此，本专利技术的目的是提供一种通过水解相应的多异氰酸酯而制 备具有伯氨基的多胺的方法，从而能获得具有减少的变色和较低含量 的单体二胺或三胺的产品。此外，该产品应该具有低粘度，同时应获得从NCO基团至NH2基团的高转化率。现在已发现，当在特定的温度区间内进行水解时和当用于水解中 的溶剂以及可能存在的其它挥发性成分的分离是利用连续蒸镏方法来 非常温和地进行时实现了上述胺类的平緩的和几乎定量的制备。本专利技术因此提供了制备具有伯氨基的并且单体二胺或三胺份额低于0.1重量％的多胺的方法，其中A) 使具有至少1.5的平均NCO官能度的多异氰酸酯预聚物中 的游离NCO基团在下列条件下被水解，同时消去C02:al)在基于100重量份的所使用的多异氰酸酯预聚物计至少 10重量份的水溶性的或水混溶性溶剂的存在下，a2)按照水与NCO基团的摩尔比率为0.75到50且溶剂与水 的重量比为3到200暴露于水，a3)在基于所用预聚物的量计0.00005%到1重量％的催化剂存在下，和a4)保持30。C到7CTC的温度区间，和随后B) 利用连续蒸馏方法来分离所形成的反应混合物中的挥发性 成分。用于A)中的多异氰酸酯预聚物的制备是本领域技术人员已知的并 且通过多羟基化合物与过量的多异氰酸酯反应来实现。合适的多异氰酸酯是本领域技术人员本身已知的每分子含有至少 两个异氰酸酯基的有机脂族、脂环族、芳族或杂环族多异氰酸酯以及 它们的混合物。合适的脂族和脂环族多异氰酸酯的例子是二或三异氰 酸酯，如丁烷二异氰酸酯，戊烷二异氰酸酯，己烷二异氰酸酯(六亚甲 基二异氰酸酯，HDI)， 4-异氰酸根甲基-1,8-辛烷二异氰酸酉旨(三异氰酸 根壬烷，TIN)或环状体系，如4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，3,5,5 -三曱基-1-异氰酸根-3-异氰酸根甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯， IPDI)和o),co， -二异氰酸根-1,3-二曱基环己烷(116乂01)。能够使用的芳 族多异氰酸酯的例子包括1,5 -萘二异氰酸酯，二异氰酸根二苯基曱烷 (MDI)或粗-MDI, 二异氰酸根曱基苯(2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯，TDI), 特别是2,4和2,6异构体以及两种异构体的工业混合物，和1,3-双(异氰 酸根曱基)苯(XDI)。然而，优选使用芳族二异氰酸酯。这里特别优选的 是2,4-和2,6-曱苯二异氰酸酯(TDI)，和它们的混合物，以及二异氰酸根二苯基甲烷(MDI)的2,2', 2,4'和4,4'异构体，它们的混合物，和相应 的多核MDI类型。然而，除此之外，还有可能使用具有脲二酮、脲基甲酸酯、缩二 脲和/或异氰脲酸酯结构的上述有机脂族、脂环族、芳族或杂环族多异 氰酸酯的已知衍生物。作为多羟基化合物，有可能使用具有至少1.5的平均OH官能度的 本领域技术人员已知的全部化合物。这些可以是，例如，低分子量二醇(例如1,2-乙二醇，1,3-和1,2-丙二醇，1,4-丁二醇)，三醇(例如甘油，三羟曱基丙烷)和四醇(例如季 戊四醇)以及更高分子量多羟基化合物如聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚 碳酸酯多元醇和聚辟u醚多元醇。优选的是具有300-20000 g/mo1,更优选1000-12000 g/mo1,非常优 选2000-6000 g/mo1的数均分子量Mn的聚醚多元醇。这一类型的聚醚多元醇通过在碱催化作用下或通过使用双金属氰 化物化合物(DMC化合物)将合适的起始剂分子进行烷氧基化来以已知 方式获得。用于制备聚醚多元醇的合适起始剂分子的例子是低分子量的简单 多元醇，水，含有至少两个N-H键的有机多胺，或此类起始剂分子的 任何所需混合物。用于由烷氧基化、尤其是按DMC方法制备聚醚多元 醇的优选的起始剂分子是特别简单的多元醇如乙二醇，1,3-丙二醇和 1,4-丁二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，2-乙基-l,3-己二醇，甘油，三羟 曱基丙烷，季戊四醇以及此类多元醇与以下所列举类型的二羧酸的低 分子量、含羟基的酯类，或此类简单多元醇的低分子量乙氧基化或丙 氧基化产品，或此类改性或未改性醇的任何所需混合物。适合于烷氧 基化的烯化氧尤其是环氧乙烷和/或环氧丙烷，它们能够按任一顺序使 用或作为混合物用于该烷氧基化。优选的聚醚多元醇是具有小于或等于0.02毫当量/克的多元醇 (m叫/g),优选小于或等于0.015 m叫/g，更优选小于或等于0.01 meq/g (测定方法ASTMD2849-69)的不饱和端基含量的上述类型的那些。这 一类型的聚醚多元醇可按照已知方式通过将合适的起始剂分子进行烷 氧基化来制备，特别地通过使用双金属氰化物催化剂(DMC催化)。这 例如已描述在US-A 5158 922 (例如实施例30)和EP-A 0 654 302(第5页，26行到第6页，32行)。在本专利技术的方法中原则上也有可能使用多种多异氰酸酯和/或多羟 基化合物的混合物；然而，优选使用仅仅一种多异氰酸酯。多异氰酸酯的NCO基团与多羟基化合物的OH基团的摩尔比率典 型地是25:1到1.5:1,优选15:1到1.7:1和更优选10:1到2:1。反应通常在20。C到140°C,优选在40。C到100。C的温度下进^f亍， 使用或不使用在聚氨酯化学中已知的催化剂，如锡皂，例如二月桂酸 二丁锡，或^又胺，例如三乙胺或二氮杂双环辛烷(DABCO)。所述组分和如有可能的话上述类型的催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备具有伯氨基并且单体二胺或三胺的含量低于０．１重量％的多胺的方法，其中：　　　　Ａ）具有至少１．５的平均ＮＣＯ官能度的多异氰酸酯预聚物中的游离ＮＣＯ基团被水解，同时消去ＣＯ↓［２］，该水解在下列条件下进行：　　　　ａ１）在以每１００重量份所使用的多异氰酸酯预聚物计为至少１０重量份的水溶性或水混溶性溶剂的存在下，　　　　ａ２）在水的作用下，其中水与ＮＣＯ基团的摩尔比率为０．７５到５０，溶剂与水的重量比为３到２００，　　　　ａ３）在基于所用预聚物的量计为０．００００５到１重量％的催化剂存在下，和　　　　ａ４）保持温度区间为３０℃到７０℃，和随后　　　　Ｂ）利用连续蒸馏方法分离所形成的反应混合物中的挥发性成分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M马格，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]