一种N‑环丙基‑[[(2‑甲氧基苯甲酰基)氨基]磺酰基]苯甲酰胺的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种N‑环丙基‑[[(2‑甲氧基苯甲酰基)氨基]磺酰基]苯甲酰胺的合成方法，该方法以对羧基苯磺酰胺作为原料，采用酸作为催化剂，制备N‑环丙基‑[[(2‑甲氧基苯甲酰基)氨基]磺酰基]苯甲酰胺。本发明专利技术选用高效催化剂降低了氯化试剂40％的用量，极大降低酸性气体二氧化硫和氯化氢的排放，符合目前节能、降耗、环保的工艺要求，而且产品收率高，纯度高，具有成本优势、质量优势，本合成工艺在工业生产中有很大的发展空间。

A N cyclopropyl \(2 methoxy benzoyl) synthesis method of amino] sulfonyl] benzamide

The present invention relates to a N cyclopropyl \(2 methoxy benzoyl) synthesis method of amino] sulfonyl] benzamide, the p-carboxybenzenesulfonic amide as raw material, using acid as catalyst, preparation of N cyclopropyl\ (2 methoxy benzoyl acyl) amino] sulfonyl] benzamide. The invention selects high efficient catalyst reduced the amount of chloride reagent 40%, greatly reduce sulfur dioxide and hydrogen chloride acid gas emissions, meets the requirements of energy saving, consumption reduction and environmental protection technology, high product yield, high purity, cost advantages and quality advantages, the synthesis technology has great development space in industrial production.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化工领域，具体涉及一种N-环丙基-[[(2-甲氧基苯甲酰基)氨基]磺酰基]苯甲酰胺的合成方法。
技术介绍
N-环丙基-[[(2-甲氧基苯甲酰基)氨基]磺酰基]苯甲酰胺，英文名称Cyprosulfamide，分子式：C18H18N2O5S，分子量374.41，结构式如下：N-环丙基-[[(2-甲氧基苯甲酰基)氨基]磺酰基]苯甲酰胺是拜耳公司于1997年发现的一种酰基氨磺酰苯甲酰胺化合物。作为一种除草剂的安全剂，自2008年以来，每年以两位数的增长率增长，使其可有效防除65多种禾本科杂草和阔叶杂草，如野黍、马唐、反枝苋、狗尾草、牛筋草、藜、稗草和苘麻等。美国专利(WO9916744)描述了酰基氨磺酰苯甲酰胺衍生物及其作为安全剂用于除草剂中控制杂草的用途，该安全的除草混合物具有非常理想的农艺学性能并有潜在的商业价值。中国专利CN100413848对其合成方法进行报道，但使用氯仿作为反应溶剂选择性差，纯度低，氯化试剂用量比较大，工艺复杂，反应时间长，还会产生酸性气体二氧化硫和氯化氢，腐蚀设备、污染空气，不利于推广应用。反应温度较高，其费用大，不环保，不经济。基于上述原因，开发一种N-环丙基-[[(2-甲氧基苯甲酰基)氨基]磺酰基]苯甲酰胺的绿色合成新方法，势在必行。
技术实现思路
为克服现有技术之缺陷，本专利技术之目的就是提供一种经济型合成N-环丙基-[[(2-甲氧基苯甲酰基)氨基]磺酰基]苯甲酰胺的方法，可有效解决在低费用下，采用选择性高、重复性强的催化剂催化即称为经济型合成N-环丙基-[[(2-甲氧基苯甲酰基)氨基]磺酰基]苯甲酰胺，其工艺路线简单、反应时间短、其亚硫酰氯减量40％，并极大降低酸性气体二氧化硫和氯化氢的排放。本专利技术以对羧基苯磺酰胺作为原料，采用酸作为催化剂，制备N-环丙基-[[(2-甲氧基苯甲酰基)氨基]磺酰基]苯甲酰胺，合成路线为：具体步骤如下：(1)在甲苯溶剂中投入邻甲氧基苯甲酸、对羧基苯磺酰胺、催化剂，升温带水至清亮；(2)体系清亮后，降温至40-50℃，滴加亚硫酰氯，升温至回流，保温1-5小时，反应结束后脱除溶剂；(3)将上述脱除溶剂后的物料加入二氯甲烷，与氢氧化钠水溶液双滴加到环丙胺的二氯甲烷溶液中，控制反应温度-10℃-0℃进行反应5-10小时，抽滤得滤饼，滤饼即为N-环丙基-[[(2-甲氧基苯甲酰基)氨基]磺酰基]苯甲酰胺。步骤(1)中选择甲苯作为反应溶剂，不仅沸点高，而且可以带水，本反应邻甲氧基苯甲酸、对羧基苯磺酰胺在催化剂条件下，选择甲苯升温回流带水，将副产物水带出，促使平衡向后移动，从而提高反应效率。反应时间为1-1.5h。对羧基苯磺酰胺与邻甲氧基苯甲酸摩尔比为1:1.1-1.2时，可以取得较好的反应效果。分水反应完成后，向反应体系中加入亚硫酰氯，亚硫酰氯与对羧基苯磺酰胺的摩尔比为1:1.1-1.6。滴加亚硫酰氯温度不可过高，因为会起压，温度越高起压约大，有一定的危险性；滴加温度低于40℃，温度太低，反应活性低，体系中存有大量未反应的氯化亚砜，后续升温，易冲料，而且不利于后续的升温反应。滴加完毕，升温至回流，保温3-5小时，保温时间根据反应结果确定，保温3小时后开始取样，一旦邻甲氧基苯甲酸、对羧基本磺酰胺原料剩余＜0.5％，立即后处理，如果继续保温回流物料会发生分解，保温低于3小时，反应不完，影响收率、含量。反应结束后脱除溶剂。由于二氯甲烷可以较好的将邻甲氧基苯甲酸、对羧基苯磺酰胺的产物溶解，因此，步骤(3)中采用二氯甲烷作为溶剂。由于邻甲氧基苯甲酸与对羧基苯磺酰胺反应生成的产物是一类酰氯，双滴加不仅促使其与环丙胺反应生成N-环丙基-[[(2-甲氧基苯甲酰基)氨基]磺酰基]苯甲酰胺，而且避免其水解。控制反应温度-10℃-0℃。反应温度低于-10℃，该反应不反应。温度高于0℃，水解杂质会增大到2％，影响收率、产品含量。进行反应5-10小时，抽滤得到的滤饼。步骤(3)中，以纯物质的摩尔比计，氢氧化钠与对羧基苯磺酰胺的摩尔比为1:1.1-1.8时，可以保证反应较好的进行。另外，氢氧化钠水溶液质量分数为15％-30％，既起到缚酸的作用，又避免了产物在碱性过强的条件下发生水解。氢氧化钠水溶液质量分数优选30％。本专利技术中，环丙胺与对羧基苯磺酰胺的摩尔比为1:2-7。本专利技术所述的催化剂为对甲苯磺酸或苯磺酸或对硝基苯磺酸或其混合物。由于邻甲氧基苯甲酸、对羧基苯磺酰胺在催化剂(对甲苯磺酸或苯磺酸或对硝基苯磺酸)、甲苯体系升温带水反应，促使邻甲氧基苯甲酸与对羧基苯磺酰胺首先发生分子间的脱水，生成磺酰脲，从本质上避免邻甲氧基苯甲酸先与氯化亚砜反应制备成邻甲氧基苯甲酰氯与对羧基苯磺酰胺缩合，从而节约氯化亚砜的用量。所述催化剂的用量为对羧基苯磺酰胺质量的0.5％-15％。本专利技术选用高效催化剂降低了氯化试剂40％的用量，极大降低酸性气体二氧化硫和氯化氢的排放，符合目前节能、降耗、环保的工艺要求，而且产品收率高，纯度高，具有成本优势、质量优势，本合成工艺在工业生产中有很大的发展空间。附图说明图1为本专利技术N-环丙基-[[(2-甲氧基苯甲酰基)氨基]磺酰基]苯甲酰胺核磁谱图。具体实施方式以下结合具体实施例对本专利技术的技术方案做详细说明，但保护范围不被此限制。实施例1在四口瓶中加入203.22g对羧基苯磺酰胺(1mol)、167.33g邻甲氧基苯甲酸(1.1mol)、1.1g对甲苯磺酸在600g甲苯溶剂中搅拌0.5小时，升温回流反应4小时至清亮；降温至40℃，180g亚硫酰氯向瓶中滴加，滴加完毕后，保温3小时。脱去溶剂，加入650g二氯甲烷浸润得到4-[[(2-甲氧基苯甲酰基)氨基]磺酰基]苯甲酰氯的二氯甲烷溶液。在另外四口瓶中加入二氯甲烷(70g)、74.8g环丙胺(1.3mol)，控温-8℃，搅拌状态下，4-[[(2-甲氧基苯甲酰基)氨基]磺酰基]苯甲酰氯的二氯甲烷溶液与200g氢氧化钠水溶液(质量分数30％)向体系中双滴加。滴加完毕后在温度-4℃保温9小时，-2℃抽滤得到白色晶体，含量98.3％，总收率93％。实施例2在四口瓶中加入101.1g对羧基苯磺酰胺(0.5mol含量99％200.19)、86g邻甲氧基苯甲酸(0.56mol152.12)、1g苯磺酸在250g甲苯溶剂中搅拌1小时，升温回流反应6小时至清亮；降温至45℃，78.1g亚硫酰氯(1.3eq118.98)向瓶中滴加，滴加完毕后，保温4小时。脱去溶剂，加入300g二氯甲烷浸润得到4-[[(2-甲氧基苯甲酰基)氨基]磺酰基]苯甲酰氯的二氯甲烷溶液。在另外四口瓶中加入二氯甲烷(40g)、30.2g环丙胺(1.05eq)，控温-5℃，搅拌状态下，4-[[(2-甲氧基苯甲酰基)氨基]磺酰基]苯甲酰氯的二氯甲烷溶液与120g氢氧化钠水溶液(质量分数30％)向体系中双滴加。滴加完毕后在温度-7℃保温6小时，-2℃抽滤得到白色晶体，含量98.1％，总收率92.9％。实施例3在四口瓶中加入2235g对羧基苯磺酰胺(11mol,含量99％)、1506g邻甲氧基苯甲酸(含量99％，10mol)、335g对硝基苯磺酸在4500g甲苯溶剂中搅拌1小时，升温回流反应3小时至清亮；降温至50℃，1562g亚硫酰氯向瓶中滴加，滴加完毕后，保温5小时本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种N‑环丙基‑[[(2‑甲氧基苯甲酰基)氨基]磺酰基]苯甲酰胺的合成方法，其特征在于，以对羧基苯磺酰胺作为原料，采用酸作为催化剂，制备N‑环丙基‑[[(2‑甲氧基苯甲酰基)氨基]磺酰基]苯甲酰胺，具体步骤如下：(1)在甲苯溶剂中投入邻甲氧基苯甲酸、对羧基苯磺酰胺、催化剂，升温带水至清亮；(2)体系清亮后，降温至40‑50℃，滴加亚硫酰氯，滴毕，保温1‑5小时，反应结束后脱除溶剂；(3)将上述脱除溶剂后的物料加入二氯甲烷，与氢氧化钠水溶液双滴加到环丙胺的二氯甲烷溶液中，滴加完毕，控制反应温度‑10℃‑0℃进行反应5‑10小时，抽滤得滤饼，滤饼即为N‑环丙基‑[[(2‑甲氧基苯甲酰基)氨基]磺酰基]苯甲酰胺。

【技术特征摘要】
1.一种N-环丙基-[[(2-甲氧基苯甲酰基)氨基]磺酰基]苯甲酰胺的合成方法，其特征在于，以对羧基苯磺酰胺作为原料，采用酸作为催化剂，制备N-环丙基-[[(2-甲氧基苯甲酰基)氨基]磺酰基]苯甲酰胺，具体步骤如下：(1)在甲苯溶剂中投入邻甲氧基苯甲酸、对羧基苯磺酰胺、催化剂，升温带水至清亮；(2)体系清亮后，降温至40-50℃，滴加亚硫酰氯，滴毕，保温1-5小时，反应结束后脱除溶剂；(3)将上述脱除溶剂后的物料加入二氯甲烷，与氢氧化钠水溶液双滴加到环丙胺的二氯甲烷溶液中，滴加完毕，控制反应温度-10℃-0℃进行反应5-10小时，抽滤得滤饼，滤饼即为N-环丙基-[[(2-甲氧基苯甲酰基)氨基]磺酰基]苯甲酰胺。2.根据权利要求1所述的一种N-环丙基-[[(2-甲氧基苯甲酰基)氨基]磺酰基]苯甲酰胺的合成方法，其特征在于，所述的催化剂为对甲苯磺酸或苯磺酸或对硝基苯磺酸或其混合物。3.根据权利要求1或2所述的一种N-环丙基-[[(2-甲氧基苯甲酰基)氨基]磺酰基]苯甲酰胺的合成方法，其特征在于，所述催化剂的用量...

【专利技术属性】
技术研发人员：王帅帅，逄廷超，张华，曹学兵，曹同波，王杰秀，
申请(专利权)人：京博农化科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37