一种由糠醇制备1,3-环戊二醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种由糠醇制备1,3-环戊二醇的方法。该方法以糠醇为原料制备1,3-环戊二醇共分为两步反应：第一步为糠醇溶液在碱催化剂或不添加催化剂的条件下，经重排反应制备羟基环戊烯酮，第二步为羟基环戊烯酮在加氢催化剂催化下与氢气反应制备1,3-环戊二醇。本发明专利技术中所用催化剂、原料廉价易得，制备工艺简单，对糠醇的重排反应及羟基环戊烯酮的加氢反应具有较高的活性和选择性。本发明专利技术提供了一种由木质纤维素基平台化合物合糠醇合成1,3-环戊二醇的一种廉价高效合成方法。

A method of producing 1,3- ring neopentyl glycol by furfuryl alcohol system

The invention relates to a method for preparing 1,3- ring neopentyl glycol by furfuryl alcohol system. This method takes the furfuryl alcohol as raw material to prepare 1,3- ring 1,2-pentanediol is divided into two steps: the first step for the reaction in the condition of alkali catalyst or furfuryl alcohol solution without catalyst, the rearrangement reaction of preparing hydroxy cyclopentenone, second step hydroxy cyclopentenone in hydrogenation catalyst preparation of cyclopentene 1,3- glycol and hydrogen gas reaction system. The catalyst and materials used in the invention is inexpensive, simple preparation process, hydrogenation of furfuryl alcohol and rearrangement reaction of hydroxy cyclopentenone has higher activity and selectivity. The present invention provides a platform from lignocellulose based compound furfuryl alcohol synthesis of 1,3- diol ring is a cheap and efficient synthesis method.

【技术实现步骤摘要】
一种由糠醇制备1,3-环戊二醇的方法
本专利技术涉及一种由糠醇制备1,3-环戊二醇的方法。具体包括两步反应：第一步为糠醇溶液在碱催化剂或不添加催化剂的条件下，经重排反应制备羟基环戊烯酮，第二步为羟基环戊烯酮在加氢催化剂催化下与氢气反应制备1,3-环戊二醇。与目前已有报道的制备1,3-环戊二醇的方法相比，本专利技术催化剂廉价易得，制备工艺简单，反应的活性和选择性高。本专利技术提供了一种由木质纤维素基平台化合物合糠醇合成1,3-环戊二醇的一种廉价高效合成方法。
技术介绍
化石资源的日益减少以及由化石能源燃烧引起的温室气体的大量排等环境问题日益突出，加之能源的社会需求量还在持续增加，石油价格不断上涨，可替代化石资源的新能源的开发势在必行。生物质作为一种可再生的有机碳源应用于碳材料、燃料及化学品的生产中成为目前的热点研究。1,3-环戊二醇是重要的化工原料之一，广泛应用于合成聚酯、聚氨酯、农药以及其它有机合成中间体(CN103642005A，US20130244170A1，WO2013138161A1)。1,3-环戊二醇的合成方法主要是通过石化路线中的产物环戊二烯经硼烷还原，再通过双氧水氧化合成(J.Am.Chem.Soc.，1963,85(14)：2066)。该路线需要消耗计量比的剧毒的硼烷和双氧水，是非常不绿色环保的合成方法。另一方面，该方法的原料来源于化石能源的产品,具有不可再生性。糠醇是农林废弃物生物质中半纤维素部分通过水解和脱水反应获得的一种重要的平台化合物，目前已经有几十年的工业化生产历史。以糠醛及其衍生物为原料合成1,3-环戊二醇国际上鲜有报道。最近，Huber等人(J.Catal.,2015,330:19–27)报道了通过一步法加氢生物质平台化合物糠醇制备1,5-戊二醇，其中副产少量的1,3-环戊二醇(产率小于7％)。在本课题组长期从事生物质催化转化制备油品和化学品的工作(中国专利：申请号：201110346501.1和ChemSusChem.2012,5,1958–1966；BioresourceTechnology.2013,134,66–72；Chem.Commun.,2013,49,5727-5729)。开发了一系列生物质及其平台化合物高效利用的路线。本专利描述的由糠醛选择性加氢产物—糠醇制备1,3-环戊二醇的制备方法，所用催化剂简单易得，价格低廉；制备工艺中，除了氢气外，无需消耗其它计量比的试剂。整个路线绿色环保，利用可再生的生物质平台化合物糠醇高效的制备出了1,3-环戊二醇。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种由糠醇制备1,3-环戊二醇的方法。本专利技术是通过以下技术方案实现的：以糠醇为原料制备1,3-环戊二醇共分为两步反应：第一步为糠醇溶液在碱催化剂或不添加催化剂的条件下，经重排反应制备羟基环戊烯酮，第二步为羟基环戊烯酮在加氢催化剂催化下与氢气反应制备1,3-环戊二醇。与文献(J.Catal.,2015,330:19–27)相比，本专利采用两步法合成1,3-环戊二醇，首先在第一步合成出羟基环戊烯酮这一中间化合物，再进行加氢反应，才能高收率获得1,3-环戊二醇，而对比文献中采用一步法加氢，其产物多达十数种，其中，1,3-环戊二醇的收率不到7％。而本专利中1,3-环戊二醇的收率可以轻松达到50％以上，在一些特定的反应条件下甚至可达90％以上，这正是本专利的创新之处。其中第一步糠醇溶液制备羟基环戊烯酮反应的碱催化剂为下述催化剂中的一种或二种以上混合：NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、氨水、Ca(OH)2、Mg(OH)2、CaO、MgO、镁铝水滑石、镍铝水滑石、CeO2；其中，加入催化剂的质量与反应底物溶液质量的比值在0-0.05之间。第二步羟基环戊烯酮加氢催化剂为下述催化剂中的一种或二种以上混合：以活性炭(AC)、介孔碳(MC)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化钛(TiO2)中的一种或二种以上混合物为载体，负载金属Pt、Pd、Ru、Ir、Ni、Co、Cu中的一种或二种以上的负载型金属催化剂、过渡金属碳化物或氮化物催化剂、雷尼镍催化剂、非晶态合金催化剂；负载型金属催化剂采用等体积浸渍的方法制备：配制质量浓度0.1-10％的金属前躯体溶液，按照计量比加入上述载体中等体积浸渍，催化剂中金属的质量含量占0.01-30％，静置2h后在80-120℃下干燥6-24h，再在200-600℃下用氢气还原1-10h，待温度降低至室温后通入含体积浓度1％O2的氮气钝化4h以上；其中，加入催化剂的质量与反应底物溶液质量的比值在0.01％-20％之间。第一步糠醇溶液制备羟基环戊烯酮反应的溶剂为水或水与下述溶剂中的一种或二种以上混合：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；其中糠醇的质量浓度为0.01％-99％，优选浓度范围为0.1％-10％。第二步羟基环戊烯酮加氢反应的可不采用溶剂，也可采用下述溶剂中的一种或二种以上混合：水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；其中羟基环戊烯酮的质量浓度为0.01％-100％，优选浓度范围为0.1％-10％。第一步糠醇溶液制备羟基环戊烯酮反应可在釜式反应器中进行，也可以在固定床反应器中进行，其反应温度在50℃-300℃之间，优选反应温度在160℃-250℃间；采用釜式反应器时，反应时间在0.001h-10h之间，优选反应时间在0.01h-0.5h之间；采用固定床反应器时，其质量空速在0.01h-1-100h-1之间；优选空速在10h-1-100h-1之间；第二步羟基环戊烯酮加氢反应可在釜式反应器中进行，也可以在固定床反应器中进行，其反应温度在0℃-300℃之间，优选反应温度在15℃-160℃间；其氢气压力在0.1MPa-10MPa之间，优选压力在1MPa-5MPa之间；采用釜式反应器时，反应时间在0.001h-10h之间，优选反应时间在0.1h-2h之间；采用固定床反应器时，其质量空速在0.01h-1-100h-1之间；优选空速在1h-1-10h-1之间；氢气与反应原料的摩尔比为20-1500。本专利技术具有如下优点：本专利技术所提供的方法合成1,3-环戊二醇，其原料来自于可再生的木质纤维素平台化合物糠醇。其重排反应和加氢反应均采用常见的碱催化剂与加氢催化剂，简单易得，催化剂成本较低。相比于文献中报道的糠醇加氢制1,3-环戊二醇，收率有着明显的提高。因此本专利的方法是一种非常实用的合成1,3-环戊二醇的方法。附图说明图1.糠醇重排反应产物羟基环戊烯酮的1H-NMR谱图；图2.糠醇重排反应产物羟基环戊烯酮的13C-NMR谱图；图3.羟基环戊烯酮加氢产物1,3-环戊二醇的1H-NMR谱图；图4.羟基环戊烯酮加氢产物1,3-环戊二醇的13C-NMR谱图；具体实施方式下面将以具体的实施例来对本专利技术加以说明，但本专利技术的保护范围不局限于这些实例。1.由糠醇制备羟基环戊烯酮的实验(催化剂的影响，釜式反应器)在100mL反应釜中，加入50mL质量浓度为2％的糠醇水溶液，加入一定量的碱催化剂，在一定温本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由糠醇制备1,3‑环戊二醇的方法，其特征在于：以糠醇为原料制备1,3‑环戊二醇共分为两步反应：第一步为糠醇溶液在碱催化剂或不添加催化剂的条件下，经重排反应制备羟基环戊烯酮，第二步为羟基环戊烯酮在加氢催化剂催化下与氢气反应制备1,3‑环戊二醇。

【技术特征摘要】
1.一种由糠醇制备1,3-环戊二醇的方法，其特征在于：以糠醇为原料制备1,3-环戊二醇共分为两步反应：第一步为糠醇溶液在碱催化剂或不添加催化剂的条件下，经重排反应制备羟基环戊烯酮，第二步为羟基环戊烯酮在加氢催化剂催化下与氢气反应制备1,3-环戊二醇。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：第一步糠醇溶液制备羟基环戊烯酮反应的碱催化剂为下述催化剂中的一种或二种以上混合：NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、氨水、Ca(OH)2、Mg(OH)2、CaO、MgO、镁铝水滑石、镍铝水滑石、CeO2；其中，加入催化剂的质量与反应底物溶液质量的比值在0-0.05之间；第二步羟基环戊烯酮加氢催化剂为下述催化剂中的一种或二种以上混合：以活性炭、介孔碳、氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化钛中的一种或二种以上混合物为载体，负载金属Pt、Pd、Ru、Ir、Ni、Co、Cu中的一种或二种以上种的负载型金属催化剂、过渡金属碳化物或氮化物催化剂、雷尼镍催化剂、非晶态合金催化剂；负载型金属催化剂采用等体积浸渍的方法制备：配制质量浓度0.1-10％的金属前躯体溶液，按照计量比加入上述载体中等体积浸渍，催化剂中金属的质量含量占0.01-30％，静置2h后在80-120℃下干燥6-24h，再在200-600℃下用氢气还原1-10h，待温度降低至室温后通入含体积浓度1％O2的氮气钝化4h以上；其中，加入催化剂的质量与反应底物溶液质量的比值在0.01％-20％之间。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：第一步糠醇溶液制备羟基...

【专利技术属性】
技术研发人员：李宁，李广亿，张涛，王爱琴，王晓东，丛昱，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21