本发明专利技术涉及制备式(I)的1,4‑二取代的环己烷化合物的方法：其中A是‑OH、‑OR、Br或 Cl；和R是具有1至12个碳原子的甲硅烷基基团、烃基基团或酰基基团。该方法包括以下步骤：使乙烯与 (2E,4E)‑己‑2,4‑二烯化合物反应以产生 3,6‑二取代的环己‑1‑烯化合物，并氢化3,6‑二取代的环己‑1‑烯化合物以生成式(I)的1,4‑二取代的环己烷化合物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术总体上涉及环己烷二甲醇及其衍生物的制备。更特别地，所述制备基于2,4-己二烯化合物与乙烯的Diels-Alder环化，接着所得环己烯化合物的氢化。专利技术背景目前，通过四步法工业制备环己烷二甲醇(CHDM)。所述方法包括(1)将对二甲苯氧化成对苯二甲酸(TPA)，(2)将TPA酯化以产生对苯二甲酸二甲酯(DMT)，(3)将 DMT的芳族环氢化以生成环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)，和(4)将DMCD氢化以获得CHDM。所产生的1,4-CHDM是异构体的富反式混合物(~ 60:40)。此四步法受制于许多缺点。例如，所有CHDM生产取决于制造商制备DMT的能力。但是，DMT具有其它有价值的用途，包括作为制备对苯二甲酸酯基聚酯的单体。因此，DMT制备CHDM的任何转化减损了可以进行制备其它有价值产物的供应。目前用于制备CHDM的方法另一缺点在于其需要高压氢化(> 4,000 psi)以将DMT的两个甲基-酯基团还原成CHDM的两个羟基-甲基基团。因此，在本领域中需要制备CHDM及其衍生物的新路径，尤其是不需要高压氢化的路径。本专利技术解决了这一需要以及其它需要，这将通过下面的说明书和所附权利要求而变得显现。专利技术概述本专利技术如在所附的权利要求书中阐述的那样。简要地，已经令人惊讶地发现2,4-己二烯-1,6-二醇(其中在下面的反应式中R=H)经历了与乙烯的Diels-Alder反应生成3,6-二羟基甲基环己烯，其经过在相对低压(例如，~ 100 psi)下的氢化后产生了CHDM。2,4-己二烯-1,6-二醇的衍生物，例如双-乙酸酯或双-甲硅烷基醚也通过[4+2]环加成与乙烯反应，以产生3,6-二甲基环己-1-烯衍生物，其在低压下类似地氢化成环己烷衍生物并可以随后通过水解脱保护以生成CHDM。如果Diels-Alder反应中反应的己二烯是反式,反式-异构体，则产生的环己烯衍生物在顺式几何结构中具有其1,6-取代基。因此，如果环己烯的氢化在没有异构化下进行，则产生的CHDM是顺式-CHDM。如果环烯烃的异构化在其氢化之前或比其氢化更快发生，则得到顺式-和反式-CHDM异构体的混合物。因此，在一个方面中，本专利技术提供了制备式(I)的1,4-二取代的环己烷化合物的方法：其中A是-OH、-OR、Br或Cl；和R是具有1至12个碳原子的甲硅烷基基团、烃基基团或酰基基团。该方法包括：(a)使乙烯与式(II)的(2E,4E)-己-2,4-二烯化合物在有效产生式(III)的3,6-二取代的环己-1-烯化合物的条件下接触：其中 A如上面所限定的那样；和(b)使式(III)的3,6-二取代的环己-1-烯化合物与氢气在有效产生式(I)的1,4-二取代的环己烷化合物的条件下接触。专利技术详述本专利技术提供了制备式(I)的1,4-二取代的环己烷化合物的方法：其中 A是-OH、-OR、Br或Cl；和R是具有1至12个碳原子的甲硅烷基基团、烃基基团或酰基基团。所述甲硅烷基基团可以由式SiR13表示，其中每个R1可以独立地选自直链或支链的C1至C6烷基基团或芳基基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基及其混合。合适的甲硅烷基基团的实例包括三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基和苯基二甲基甲硅烷基。所述烃基基团可以具有1至12个碳原子并可以是取代或未取代的、饱和或不饱和的、直链或支链的、或环状的。例如，烃基基团可以是烷基、芳基、环烷基、烷芳基或芳烷基。所述烃基基团可以用醚基团或羰基基团例如酮、酯或酰胺取代。烃基基团的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、环己基、苄基、苯基和β-甲氧基乙基。所述酰基基团具有1至12个碳原子。合适的酰基基团的实例包括乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、苯甲酰基和环己基羰基。可以根据本专利技术的方法制备的式(I)的化合物的实例包括1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇二乙酸酯、1,4-双(氯甲基)环己烷、1,4-双(溴甲基)环己烷、1,4-双(((三甲基甲硅烷基)氧基)甲基)环己烷和1,4-双(((叔丁基二甲基甲硅烷基)氧基)甲基)环己烷和1,4-双(苄基氧基甲基)环己烷。在根据本专利技术的方法中的第一步包括使乙烯与式(II)的(2E,4E)-己-2,4-二烯化合物在有效产生式(III)的相应3,6-二取代的环己-1-烯化合物的条件下接触。在式(II)和(III)中的“A”如在式(I)中限定的那样。式(II)的起始己二烯化合物可以通过几种已知的方法由多种起始材料获得。例如，粘康酸二甲酯可以通过用氢化铝试剂处理转化成2,4-己二烯-1,6-二醇(Walsh等, J. Chem. Soc., Perkin Trans I, 第3657-65页 (1999))，且粘康酸可以衍生自葡萄糖(Frost等, US 5,487,987 (Purdue Research Found., 1996))。粘康酸酯的选择性催化氢化可以使得其为来自可再生材料的2,4-己二烯-1,6-二醇的有吸引力的合成。同样地，2,4-己二烯-1,6-二醇二乙酸酯可以衍生自己糖例如山梨糖醇。在伯醇基团作为乙酸酯的保护下，铼-催化的二-脱氧脱水(参见Shiramizu等, Angew. Chem. Int'l Ed., 第51卷, 第8082-8086页 (2012)；和Bergman 等, US 8,273,926 (Univ. of Cal., 2012))可以生成2,4-己二烯-1,6-二醇二乙酸酯。还可以通过炔丙醇的两分子的氧化偶联，生成2,4-己二炔-1,6-二醇 (Sridhar等, US 4,952,292 (Huels, 1990))，接着二炔的氢化(参见Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis, Nishimura, 2001) 和Z,Z-至E,E-二烯的异构化(Citron, US 3,903,188 (DuPont, 1975))容易地产生2,4-己二烯-1,6-二醇。获得该骨架的另一个炔烃-衍生的方法报告在US 5,420,365 (BASF,1995)中，其中用甲醛处理二炔化物二价阴离子(diacetylide dianion)。同样，Chang等描述了以2-丁炔-1,4-二醇开始的三步合成 (J. Org. Chem., 第58卷, 第6939-6941页 (1993))。可以通过丙烯醛的还原二聚化获得1,5-己二烯-3,4-二醇骨架(Smith, GB 1,015,799 (Shell, 1966))。用盐酸或氢溴酸处理它以良好的收率生成了所需的2,4-己二烯-1,6-二取代的衍生物(Bader等, US 3,925,493 (Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, 1975))。上述方法并不意在为穷举性的，而是仅仅说明从不同的起始材料获得式(II)的起始己二烯化合物的可能途径。获得2,4-己二烯-1,6-二醇及其衍生物的其它途径也是可以的。使乙烯与己二烯化合物(II)反应的有效条件包括140至300℃的温度和500至2,500 psig本文档来自技高网...
【技术保护点】
制备式(I)的1,4‑二取代的环己烷化合物的方法：其中， A是‑OH、‑OR、Br或Cl；和R是具有1至12个碳原子的甲硅烷基基团、烃基基团或酰基基团，所述方法包括：(a) 使乙烯与式(II)的(2E,4E)‑己‑2,4‑二烯化合物在有效产生式(III)的3,6‑二取代的环己‑1‑烯化合物的条件下接触：其中 A如上限定；和(b) 使式(III)的3,6‑二取代的环己‑1‑烯化合物与氢气在有效产生式(I)的1,4‑二取代的环己烷化合物的条件下接触。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.20 US 14/2202641.制备式(I)的1,4-二取代的环己烷化合物的方法：其中， A是-OH、-OR、Br或Cl；和R是具有1至12个碳原子的甲硅烷基基团、烃基基团或酰基基团，所述方法包括：(a) 使乙烯与式(II)的(2E,4E)-己-2,4-二烯化合物在有效产生式(III)的3,6-二取代的环己-1-烯化合物的条件下接触：其中 A如上限定；和(b) 使式(III)的3,6-二取代的环己-1-烯化合物与氢气在有效产生式(I)的1,4-二取代的环己烷化合物的条件下接触。2.根据权利要求1的方法，其中A是-OH。3.根据权利要求1的方法，其中A是Br、Cl或-OR，和R是甲硅烷基基团或酰基基团。4.根据权利要求3的方法，其进一步包括：(c) 使式(I)的化合...
【专利技术属性】
技术研发人员：MA布恩，RT亨布雷，
申请(专利权)人：伊士曼化工公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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