一种铜基催化剂的制备方法技术

本发明专利技术属于催化剂技术领域，涉及一种铜基甲醇合成催化剂制备方法。采用共沉淀法制备多组份催化剂体系，主要组分包括铜、锌、铝和助剂；制备过程如下：将含Ｃｕ、Ｚｎ的混合溶液，加入到碳酸盐溶液中沉淀，并在沉淀过程中加入助剂，制得高活性母体。加入适量洗净的液体铝盐打浆，加入适量助剂，干燥、煅烧、成型。该催化剂适用于含有ＣＯ、ＣＯ２和Ｈ２合成气制甲醇，尤其适用于低温低压合成甲醇装置。

【技术实现步骤摘要】

，属催化剂

技术介绍
甲醇作为一种重要的基本有机化工原料和清洁燃料，广泛应用于有机 合成、染料、医药、农药、涂料、汽车和国防工业中。其下游产品主要有甲醛、醋酸、甲基叔丁 基醚、醋酸甲酯、二甲醚、甲酸甲酯、汽油添加剂等。其可由气体原料天然气和油田气、液体 原料石脑油和渣油以及固体原料煤炭等经部分氧化或蒸汽转化法制得合成气，再经净化、 合成、精馏制得。工业甲醇一般是用含有^、 C0、 C02的合成气在一定压力和温度并有催化 剂存在的条件下反应产生。催化剂采用Cu-Zn-Al体系，其中铜、锌氧化物被称为活性母体， 氧化铝为载体，该体系催化剂不仅在较低的操作压力下具有良好的低温甲醇合成活性，并 且合成的甲醇杂质含量较低，有利于节能，因此这一体系被广泛使用。 据文献报道在Cu基甲醇合成催化剂制备过程中加入含量较少第四组份如V、 Mn 等，会提高甲醇合成催化剂的催化活性。该工艺过程为铜、锌的可溶性盐混合溶液与沉淀剂 反应，得到铜、锌沉淀即活性母体，再加入载体氧化铝，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型等工 序制成催化剂。铜、锌的可溶性盐有硝酸盐、醋酸盐等。沉淀剂可以是碳酸盐(钠、钾、铵 等)，也可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。用此方法制备的甲醇合成催化剂活性母体，基 本可以满足生产的需要，但距更高要求尚有距离。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种新的Cu基甲醇合成催化剂制备方法。用本专利技术方法制备的甲醇合成催化剂具有比传统方法制备的催化剂更高的甲醇合成活性及耐热性，催化剂中铜、锌组分间均匀分散程度更高，相互作用更强，这种作用对提高Cu基甲醇合成催化剂性能有重要影响；催化剂具有更好的物化性能，能满足更高的需要。 本专利技术是这样来实现的将Cu(N03)2和Zn(N03)2的混合溶液，与酸式碳酸盐溶液进行沉淀反应，强力搅拌，得到高活性母体，后与大表面载体混合打浆，干燥，煅烧、成型制得，其特征是在母体制备过程中添加助剂，得到高性能母体。 本专利技术一般添加的助剂为乙二醇，二乙胺，甘油、硬脂酸镁、活性炭中的一种或几 种。添加的助剂含量0. 5 10% (wt)。 —般地本专利技术的实现主要包括以下步骤在一定温度下，将一定浓度的Cu(N03)2 和Zn(N03)2混合溶液，与适当浓度和温度的酸式碳酸盐溶液进行沉淀，在沉淀过程中添加 适量的助剂，控制中和过程的温度和PH值，强力搅拌，反应适当时间后得到的料浆即高活 性母体，后与大表面载体混合打浆，干燥，煅烧、成型制得催化剂成品。 本专利技术所用的酸式碳酸盐可以是碳酸氢钠、钾、铵其中的一种也可以是其中的两 种或三种的混合物溶液。 具体实施例方式以下的实例用以进一步说明本专利技术的内容 实例1-1 :将1L含有120gCu(N03)jP 115gZn(N03)2的A溶液，加热至70-90。C待 用。将210gNaHC03溶解于3L去离子水中制成溶液B，加热至70-86t:待用。搅拌下将溶液 A加入溶液B，中和过程控制温度在65-85t:，在中和过程中均匀添加10g乙二醇，控制终点 pH值6. 5 8. 0。 实例1-2 :制备过程同例l-l，但在中和过程中添加3. 0g乙二醇。 实例2-1 :将IL含有120gCu(N03)jP 115gZn(N03)2的A溶液，加热至70-90。C待 用。将210gNaHC03溶解于3L去离子水中制成溶液B，加热至70-86t:待用。搅拌下将溶液 A加入溶液B，中和过程控制温度在65-85t:，在中和过程中均匀添加3. Olg甘油，控制终点 pH值6. 5 8. 0。 实例2-2 :制备过程同例3-l，但在中和过程中均匀添加3. Olg甘油和3. 02g乙二醇混合物。 实例3 :将1L含有120gCu(N03)2和115gZn(N03)2的A溶液，加热至70-90。C待用。 将210gNaHC03溶解于3L去离子水中制成溶液B，加热至70-86t:待用。搅拌下将溶液A加 入溶液B，中和过程控制温度在65-85°C ，在中和过程中均匀添加2. 92g 二乙胺，控制终点pH 值6. 5 8. 0。 实例4 :将1L含有120gCu(N03)2和115gZn(N03)2的A溶液，加热至70-90。C待用。 将210gNaHC03溶解于3L去离子水中制成溶液B，加热至70-86t:待用。搅拌下将溶液A加 入溶液B，中和过程控制温度在65-85t:，在中和过程中均匀添加3. 12g硬脂酸镁，控制终点 pH值6. 5 8. 0。 实例5-1 :将1L含有120gCu(N03)jP 115gZn(N03)2的A溶液，加热至70-90。C待 用。将210gNaHC03溶解于3L去离子水中制成溶液B，加热至70-86t:待用。搅拌下将溶液 A加入溶液B，中和过程控制温度在65-85°C ，控制终点pH值6. 5 8. 0。 在上述实例制得的高活性母体中加入氧化铝载体，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型 等工序制成铜系甲醇合成催化剂样品。 实例5-2 :将1L含有120gCu(N03)jP 115gZn(N03)2的A溶液，加热至70-90。C待 用。将210gNaHC03溶解于3L去离子水中制成溶液B，加热至70-86t:待用。搅拌下将溶液 A加入溶液B，中和过程控制温度在65-85t:，控制终点pH值6. 5 8. 0。在上述实施例制 得的高活性母体中加入氧化铝载体，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型等工序制成铜系甲醇合 成催化剂样品。在催化剂成型过程中添加3. 05g活性炭。 样品测试 催化剂样品粒度为0. 425-1. 180mm。 活性检测采用微型固定床连续流动反应器，催化剂的装填量2mL，粒度16目 40 目，催化剂的还原在低氢(H2 : N2 = 5 : 95)气氛中，程序升温(20°C /h)还原10小时，温 度升至23(TC。将还原气切换成原料气进行活性测试。活性测试条件为反应压力8.0MP，空速looooh—、温度230。c，合成气组成h2 : co : co2 : N2 = 65 : 14 : 4 : i7(v/v)。催化剂经35(TC热处理20h后，在上述条件下测定耐热后活性，活性值以生成甲醇的时空产率(gmh—0表示。并用耐热后活性与初活性的比值来比较样品热稳定性的高低。 活性测试结果于表1所示。其中样品l-l、l-2、2-l、2-2、3、4、5-l、5-2为本专利技术制备方法制备，样品5-2为传统方法制备的参比样。 表1活性测试结果<table>table see original document page 5</column></row><table> 对上述催化剂样品进行物化表征，结果见表2。 表2物化表征结果<table>table see original document page 5</column></row><table> 由表2可看出，除了样品1-1因为添加的量不合适外，采用本专利技术方法制备甲醇合 成催化剂甲醇产率明显高于参比样品，催化剂的孔容、平均孔径以及3nm 10nm之间的孔 径分布均大于参比样，表明本专利技术与现有方法相比有明本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铜基催化剂的制备方法，是将Ｃｕ（ＮＯ↓［３］）↓［２］和Ｚｎ（ＮＯ↓［３］）↓［２］的混合溶液，与酸式碳酸盐溶液进行沉淀反应，强力搅拌，得到高活性母体，后与大表面载体混合打浆，干燥，煅烧、成型制得，其特征是在母体制备过程中添加助剂，得到高性能母体。

【技术特征摘要】
一种铜基催化剂的制备方法，是将Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的混合溶液，与酸式碳酸盐溶液进行沉淀反应，强力搅拌，得到高活性母体，后与大表面载体混合打浆，干燥，煅烧、成型制得，其特征是在母体制备过程中添加助剂，得到高性...

【专利技术属性】
技术研发人员：储政，王琼，陈海波，黄金钱，仇冬，殷惠琴，曹建平，
申请(专利权)人：南化集团研究院，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]