含铬双金属络合催化剂制造技术

一种烯烃聚合催化剂是把式Ｉ的含铬有机金属络合物沉积在干燥的无机氧化物上制得的。式Ｉ中Ｒ基是Ｃ－［１］—Ｃ－［６］烃基；Ｈ是氢；ａ和ｂ各自是０和１－５的整数，ａ与ｂ之和等于５；Ｍ是Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｎｉ或Ｃｏ；Ｌ和Ｌ′是Ｃ－［１］—Ｃ－［１２］烃基或羰基配位体；Ｘ是１－３的整数，视铬原子上可用的配位位置而定；Ｙ是１－５的整数，视金属Ｍ上可用的配位位置而定；Ａ是金属－金属键、离子键或至少一个羰基桥连基团。具体实例包括双核铬络合物和配盐。还公开了用这种催化剂聚合烯烃的方法。（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及的是一种烯烃聚合催化剂和用此催化剂生产聚烯烃的方法。利用单核铬络合物进行烯烃的聚合是已知的技术。例如，英国书GB1253063揭示了一种乙烯聚合方法;其中是在足以引发聚合反应的温度和压力下，使乙烯与吸附在无机氧化物上的、催化量的双(环戊二烯基)铬(Ⅱ)接触;接触也可以在氢存在下进行。美国专利US3844975揭示了乙烯均聚或乙烯与其他α-烯烃共聚的方法;所用的催化剂是附载于活性二氧化硅和/或活性氧化铝载体上的环戊二烯基合铬三羰基氢化物;这种催化剂已在惰性气氛进行过热老化。根据美国专利4359562，将双核铬络合物用于乙烯均聚物和共聚物的聚合过程也是已知技术。该专利揭示的一种附载于很细的多孔无机氧化物上的催化剂。此催化剂是化学式为〔RCr A Cr R)的铬-烃络合物;式中R是一种不饱和的环状和/或开链烃或烃基，如环辛四烯或一价的环戊二烯基;A是未取代或取代的环辛四烯或二价正辛四烯基。现已发现，某些双金属络合物，当附载在一种无机氧化物上时，可以用作烯烃聚合，尤其是乙烯均聚或乙烯与一种或多种C3-C8α-烯烃共聚的催化剂，而且可以提供一种调节所生成的聚合物的分子量分布及其他性质的方法。特别是，载体上的双金属催化剂可以用于制造分子量分布较宽的聚合物和具有双态或不对称分布的聚合物。具有高分子量尾部的分子量分布较宽的聚合物可以用载体上的双金属催化剂制造。这类聚合物可以有较高的抗应力开裂性能，而且对于吹塑和薄膜生产特别有用。根据本专利技术，可通过如下方法制得一种烯烃聚合催化剂，即把一种含铬的有机金属络合物沉积在一种干燥的无机氧化物上。该络合物的特征在于，它是由铬与另一个过渡金属组成的双金属络合物，其通式为 式中R是饱和或不饱和的C1-C6烃基;H是氢;a和b各为0或1～5的整数，a+b之和等于5;M是以下一组过渡金属中的一种Ti，Zr，Hf，V，Cr，Fe，Nb，Mn，Ni和Co;基团L和L′是配位体，可以是羰基配位体或C1-C15的烃基配位体;x是1～3的整数，视铬原子上可用的配位位置(coordination sites)而定;y是1～5的整数，视过渡金属M上可用的配位点而定;而A代表铬原子和过渡金属M之间的键，它可以是直接金属-金属键、离子键、至少一个羰基桥连基团或其结合体。上文给出的含铬双金属络合物的通式为规定适合用于本专利技术的络合物提供了一种方便的方法，但是不应当把它看成是一种严格的原子和配位体的结构排布。该通式中的R基最好是饱和的，例如可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基或正己基。R基全都相同较为理想，R基最好全是甲基。L、L′配位体最好是能使上述金属的低氧化态稳定化的配位体。已经发现的特别合适的L、L′配位体包括羰基、甲基和取代或未取代的环戊二烯基配位体。较理想的是，至少有一个L′配位体是取代或未取代的环戊二烯。而L配位体最好是羰基。上述的另一个过渡金属M也是铬时，两个中心原子的原子价可以相同，也可以不同。本专利技术催化剂的一个实例如下述上述含铬有机金属络合物是一种双核铬络合物，其中M是Cr，y是1～3的整数，b是5，各取代基R可以相同或不同且为含1～6个碳原子的烷基。R基最好全是甲基。本专利技术催化剂的另一实例如下述上述含铬有机金属络合物是一种配盐，其中A是离子键，L是羰基，x是3，M是Cr，y是2，L′配位体可以各自是(a)可以被最多达6个C1-C6烃基所取代的苯，这些烃基可以是相同，也可以是不同的，只要碳原子总数不超过15即可，或(b)可以被最多达5个C1-C6烃基取代的环戊二烯基，这些烃基可以相同或不同，只要碳原子的总数不超过15即可。所以该配盐可以用通式〔Cr L′1，L′2〕〔Cr(CO)3(CHa Rb)〕表示，式中L′1和L′2是如上规定的L′配位体，而R、a和b和上文规定的相同。可以选作L′1和L′2的适合的配位体包括异丙基苯、苯、二甲苯、六甲苯和甲苯配位体。L′1和L′2最好是五甲基环戊二烯基或环戊二烯基配位体。L′1和L′2最好相同。双(二羰基五甲基环戊二烯基铬)是本专利技术中所使用的适宜双核铬络合物的一个实例。适宜配盐的实例有双(五甲基-环戊二烯基)铬三羰基环戊二烯基铬、双环戊二烯基铬三羰基环戊二烯基铬、双异丙基苯铬三羰基环戊二烯基铬。本专利技术中所使用的其它适宜含铬双金属络合物的实例有〔VCr(CO)3(C5H5)3〕、〔Zr Cr(CO)3CH3(C5H5)3〕、〔Cr2(CO)6(C5H5)2〕和〔Cr2(CO)4(C5H5)2〕。本专利技术中所使用的合适含铬双金属络合物是已知的，可以用已知的方法制备，也可以用类似于已知方法的方法制备。例如，含铬的杂双金属络合物可以通过混合化学计量的数种含有所需金属的同双金属络合物来制备。这一方法例如已在文献中公开(见Chem.Ber.1980，113，T.Madach and H.Vahrenkamp page 2675 et seq.)。通过简单地把两种单金属络合物混合在一起而制备杂双金属络合物的方法也已在文献中公开(见J.Organomet.Chem.1978，150，C9 by P.Renaut，G.Tainturier and B.Gautheron)。已知的用于制备钼化合物的方法，例如在文献(见J.Organomet.Chem.1978，157 by R.Birdwhistell，P.Hackett and A.R.Manning at page 239 et seq.)中所介绍的技术也可以用来制造类似的铬化合物。例如，在文献(见Organometallic Compounds by B.L.Shapiro;Texas A& M University，1983 at page 260 et seq.)中所公开的化合物〔Cr Zr(CO)3CH3(C5H5)3〕就可以用与上述P.Renaut等的文章中所描述的制备〔Mo Zr(CO)3CH3(C5H5)〕的方法相同的方式制备，即在室温(约20℃)，在四氢呋喃中把等摩尔量的〔Cr H(CO)3(C5H5)〕和〔Zr(CH3)2(C5H5)2〕简单地混合在一起。一种制备双环戊二烯基铬三羰基环戊二烯基铬的方法已在文献中公开(见Angew Chem Internat.Edit.1969，8，520 by A.Miyaki，H.Kondo andM.Aoyama)。我们认为，至少有一些适用于本专利技术的配盐是新化合物，这是可能的。但是这些新化合物可以用与上述文献中所描述的方法相类似的方法制备。例如，双(五甲基环戊二烯基)铬三羰基环戊二烯基铬可以用与Miyaki等在上述文献中所述基本相同的方法制备。在同一容器中制备催化剂前体，即，使双金属络合物在溶液中生成后直接沉积在无机氧化物载体上，有利于减少制备催化剂所需要的处理步骤的数目。上述含铬双金属络合物的载体可采用任何适宜的无机氧化物，包括例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝混合物、氧化钍、氧化锆、氧化镁、二氧化钛和它们的混合物。上述无机氧化物中最好以二氧化硅作为主要成分。更理想的是，无机氧化物至少含80%(重量)的二氧化硅。对上述无机氧化物载体的粒度并没有特殊要求，但无机氧化物最好具有较大的表本文档来自技高网...

【技术保护点】
以过氧化物或以过氧化物和离子型混合的硫化体系可硫化的氟弹性组合物，当含有添加剂时有助于改进工艺性，其加入量对每１００份重量的氟弹性体为０．５至１０份（重量），上述添加剂具有一般通式为（Ｉ）Ｒ［（ＣＨ↓［２］ＣＦ↓［２］）ｎ（Ｃ↓［３］Ｆ↓［６］）ｍ（Ｃ↓［２］Ｆ↓［４］）ｐ（Ｃ↓［２］Ｆ↓［３］Ｃｌ）ｑ］Ｘ式中Ｘ可以是溴或碘；带有＊，＊，＊，＊指数的链节是沿调聚物链任意分布的；Ｒ是一个线性的或枝化的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基，其中也可能包含有卤素原子甚至酯或醚基团，这里＊＝从１到３０的整数；＊＝从０到１０的整数；＊和＊是在从０到２０范围内的整数。

【技术特征摘要】
GB 1986-7-30 8618586;GB 1987-5-28 8712534;GB 1987-1.可以通过把一种含铬有机金属络合物沉积在一种干燥的无机氧化物上而得到的一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，该含铬有机金属络合物是含有铬和另一个过渡金属的双金属络合物，该络合物可用如下通式表示式中R是C1-C6饱和或不饱和烃基，H是氢，a和b各为0或1～5的整数，a与b之和等于5，M是从Ti、Zr、Hf、V、Cr、Fe、Nb、Mn、Ni和Co中选出的一种过渡金属，L和L′是配位体，它们各为羰基或C1-C15烃基配位体，x是1～3的整数，视铬原子上可用的配位位置而定，y是1～5的整数，视过渡金属M上可用的配位位置而定，A代表铬原子和过渡金属M之间的键，可以是直接金属-金属键、离子键、至少一个羰基桥连基团或其结合体。2.如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中R基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基和正己基。3.如权利要求1或2所述的烯烃聚合催化剂，其中b是5。4.如权利要求3所要求的烯烃聚合催化剂，其中R是甲基。5.如权利要求1～4中任一项所述的烯烃聚合催化剂，其中配位体L和L′各自是羰基、甲基或者取代或未取代的环戊二烯基配位体。6.如权利要求5所述的烯烃聚合催化剂，其中至少一个L′配位体是取代或未取代的环戊二烯基配位体。7.如权利要求5或6所述的烯烃聚合催化剂，其中L配位体是羰基配位体。8.如前述各权利要求中任一项所述的烯烃聚合催化剂，其中M是Cr。9.如权利要求1～8中任一项所述的烯烃聚合催化剂，其中含铬有机金属络合物是双核铬络合物，其中M是Cr，y是1～3的整数，b是5，各取代基R相同或不同且为含1～6个碳原子的烷基。10.如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中含铬有机金属络合物是一种配盐，其中A是离子键，L是羰基，x是3，M是Cr，y是2，而L′配位体各为(a)可被直至6个C1-C6烃基取代的苯，这些烃...

【专利技术属性】
技术研发人员：格登迈克尔道金斯，
申请(专利权)人：BP化学有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]