氯乙烯均聚物胶乳或微悬浮体的制备方法技术

一种乳胶形式的氯乙烯均聚物和共聚物的制备方法。首先在搅拌下将相应单体的乳液或微悬浮体进行聚合操作，通过对所用的部分单体（以反应混合物产生的蒸汽形式）的连续冷凝以及使该液化成分回流到混合物中使热交换强化，然后在用叶片搅拌器搅拌下对形成的聚合产物进行脱气操作。这种方法能够减少形成外壳量而不降低所用单体的转化率，并且不造成较长的聚合时间。（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于用相应的单体进行胶乳聚合或微悬浮聚合反应以制备氯乙烯均聚物和共聚物胶乳的方法，也是关于由此而得的胶乳，以及由所说的胶乳得到的均聚物及共聚物。乳液聚合反应是指这样的聚合反应，即在水溶性引发剂存在下，加至少一种单体于水介质内，水介质内含有至少一种乳化剂。微悬浮体聚合反应是指这样的一种反应，即在油溶性引发剂存在下，用机械方法剧烈分散至少一种单体于水介质内，水介质中含有至少一种乳化剂。所谓剧烈机械方法就是例如胶体磨，高速泵，振汤搅拌器和超声设备。进行乳液或微悬浮聚合反应时，通常用加热反应混合物并保持于一定温度，通常是在10-85℃之间，最好在30-70℃之间，在自生压力下适度搅拌。当压力下降之后，停止反应，将反应物脱泡以除去未转化之单体。用相应单体之乳液或微悬浮体制备氯乙烯均聚合物及共聚物时是在反应器内进行聚合反应的，反应器通常具有夹层以循环液体，并装配有一个搅拌器，搅拌器有叶片，旋转轴和至少有一块挡板。搅拌器旋转周边速率和挡板周边及叶片之间放射距离要使挡板和叶片之间速度梯度在5和50秒之间。所说的反应器也装配有一支冷凝管，其作用就是从反应混合物除去一部分热量，这热量是聚合反应产生的。由夹层中循环液体除去剩下的热量。所说的冷凝管通常是回流式，这就是说，从反应混合物生成的蒸汽不断地冷凝下来，成为液相，并且不断地流回到所说的反应混合物中去。根据这里采用的以相应单体的乳液或微悬浮聚合反应制备氯乙烯均聚物和共聚物的方法，搅拌器旋转时周边的速率是维持在一定值，即在整个聚合操作期间和聚合物脱泡操作期间保持在1至2米/秒。这些方法会造成某一定量的外壳。如果搅拌器旋转周边速率低于1米/秒，产生的外壳量就较少，但聚合时间就变成太长，所用单体的转化率变成太低。本专利技术目的就是采用方法调节搅拌器旋转周边的适当速率，而其他的情况则仍保持不变，用以减少外壳的形成量，而不降低所用单体的转化率，也不造成较长的聚合时间。根据本专利技术方法，可以在搅拌下完成相应单体的乳液聚合或微悬浮聚合操作。也可还有至少一种种子材料存在，所采用单体组成的一部分产生的蒸汽因不断冷凝而加强了热交换作用，液体组成因不断回流而进入上述混合物中，同样，在搅拌下也能实现所形成的聚合物的脱气操作。搅拌作用是利用一个搅拌器，它有叶片和旋转轴，还至少有一块挡板，在叶片和挡板之间速度梯度为5和50秒-1之间。根据本专利技术的方法，P1是开始回流前的一段聚合时间，P2是回流时间，P3是回流终止和开始脱气之间的时间，P4是脱气时间，在P1与P3期间，每一期间的50%到100%时期，搅拌器旋转周边速率应保持在1.1到2.1米/秒范围，在P2和P4期间，每一期间的50到100%时期该速率应保持在0.4到1.0米/秒。在P1与P3期间，使搅拌器旋转周边速率在每一期间的80到100%时期保持在1.1到2.1米/秒较好，而在P2和P4期间，在每一期间的80到100%时期保持在0.4到1.0米/秒较好。在P1和P3期间搅拌器旋转的周边速率，在每一期间的90到100%时期保持在1.1到2.1米/秒更好。而在P2和P4期间，在每一期间90到100%时期保持在0.4到1.0米/秒更好。实际上，申请公司已经发现，在其它情况不变时，如果使搅拌器旋转周边速率按上述所规定的两种不同范围，在P1和P3及P2和P4的各个期间维持足够高的时间比例，如高达每一期间的100%，就可减少外壳的生成，而不降低所用单体的转化率，也不会造成较长的聚合时间。在P1和P3期间中每一时期各个剩余时间，搅拌器旋转周边速率最好保持在至少为1.0米/秒。在P2和P4期间中每一时期各个剩余时间，搅拌器旋转周边速率最好保持在最多为1.1米/秒。氯乙烯高分子指均聚物和共聚物，后者含至少50%重量的氯乙烯，而且至少要有一种单体能和氯乙烯共聚合。所谓能共聚合的单体是指用寻常方法使其和氯乙烯共聚合的单体，可以是单元和多元羧酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯，丙酸和苯甲酸的乙烯酯;不饱和的单元和多元羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸和衣康酸，以及它们的脂肪族，环烷族及芳香族的酯类;它们的酰胺，它们的腈;烯丙基，乙烯基和乙烯叉的囟化物;烷基乙烯基醚;以及烯烃类。作为水溶性聚合反应引发剂，一切可应用于制备氯乙烯高分子乳液的水溶性聚合引发剂都可采用。其代表性的引发剂有过氧化氢，过硫酸碱金属盐，过硫酸铵;过硼酸碱金属盐，过硼酸铵;叔丁基过氧化氢和偶氮二异丁腈，其用量通常是0.01-1%(重量)，取决于所用单体。如果适宜的话，这些引发剂可以和一种水溶性还原剂一起应用，例如甲醛合次硫酸钠，亚硫酸钠，偏二亚硫酸钠，硫代硫酸钠。作为油溶性聚合反应引发剂，一切可应用于制备微悬浮体氯乙烯高分子的油溶性聚合引发剂都可采用，其代表为自由基产生剂，如有机过氧化物类，例如月桂酰过氧化物，乙酰环己烷磺酰过氧化物，异丁酰过氧化物，二氯乙酰过氧化物，三氯乙酰过氧化物;过氧化二碳酸酯类，例如乙基过氧化二碳酸酯，乙基己基过氧化二碳酸酯，异丙基过氧化二碳酸酯，异丁基过氧化二碳酸酯;甲氧基过乙酸叔丁酯;乙氧基过乙酸叔丁酯;和α-苯氧基过丙酸叔丁酯。通常用量为所用单体重量的0.05%到30%。作为乳化剂，尤其是阴离子乳化剂最好，例如脂肪酸皂，烷基硫酸碱金属盐，烷基磺酸碱金属盐，烷基芳基磺酸碱金属盐，烷基硫代琥珀酸碱金属盐，烷基磷酸碱金属盐。有时，它们可以和非离子型化乳剂一起应用。较好的非离子型乳剂代表物有环氧乙烷与/或环氧丙烷和各种有机羟基化物，如脂肪族醇类和壬基苯酚类的缩合物。通常用量在0.3%至5%之间，最好在0.5%至2%之间，根据所用单体重量计。根据本专利技术方法，所用水量应使得单体初始含量如上所用种子高分子占反应混合物的20%至80%之间，最好在45%至75%之间重量，也包括种子材料中的水量。通常在自生压力下进行聚合操作，加热并保持反应混合物于一定温度，通常在10-85℃之间，最好在30-70℃之间，这个聚合温度在聚合反应时是变化的。聚合反应可以在或没有种子的情况下进行。用种子的乳液聚合反应可按照法国专利74/32094，公开号2，286，152所描述的方法进行。根据这种技术，应用了种子材料，所谓种子材料就是预先用乳液聚合法制备的氯乙烯高分子胶乳，而用种子的聚合反应是在一种乳化剂存在下进行的，但这种乳化剂的性质不同于制备种子材料所用的乳化剂。用种子进行微悬浮聚合反应可根据法国专利1，485，547中叙述的方法进行。该方法是采用一种种子材料，所谓种子材料就是预先用微悬浮体聚合法制得的氯乙烯高分子胶乳，胶乳颗粒中包含所有聚合所需引发剂。用种子的微悬浮聚合反应可根据法国专利75/13582公开号，公开号2，309，569所描述的方法进行。根据这方法采用二种种子材料，这是两种不同颗粒大小的氯乙烯胶乳，至少有一种种子材料颗粒是用微悬浮聚合而预先制成的，而且包含聚合所需的全部引发剂。为了增加在至少有一种含有聚合所需所有引发剂的种子材料的存在下的微悬浮聚合反应的速度，有人建议用一种水溶性金属络合物和一种络合剂来活化引发剂，把络合剂慢慢地添加进去，如法国专利73/20，882，公开号2，234，431中描述那样。所用金属盐之量应使金属盐与引发剂之克分子比在0.1和10之间。金属指铁、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种胶乳形式的氯乙烯均聚物和共聚物的制备方法，根据此方法，可在搅拌下进行相应的一种或多种单体的乳液或微悬浮聚合操作，也可在至少一种种子物质存在下进行，热交换作用的强化是通过所用单体组分的一部分（为反应混合物产生的蒸汽状态）连续冷凝，以及通过这种液化组分的连续回流进入上述混合物，然后再在搅拌下进行所形成聚合物的脱气操作，搅拌是采用带有叶片、旋转轴的搅拌器和至少一个挡板来完成的。叶片与挡板间的速度梯度为５－５０秒↑［－１］，该方法的特征在于Ｐ↓［１］是回流开始前的聚合反应期，Ｐ↓［２］是回流期，Ｐ↓［３］是回流终止与脱气开始的间隔期，Ｐ↓［４］是脱气期，搅拌器的旋转周边速度在Ｐ↓［１］和Ｐ↓［３］每一期间的５０－１００％持续时间保持在１．１－２．１米／秒，在Ｐ↓［２］和Ｐ↓［４］每一期间的５０－１００％持续时间保持在０．４－１．０米／秒。

【技术特征摘要】
FR 1986-7-11 86102041.一种胶乳形式的氯乙烯均聚物和共聚物的制备方法，根据此方法，可在搅拌下进行相应的一种或多种单体的乳液或微悬浮聚合操作，也可在至少一种种子物质存在下进行，热交换作用的强化是通过所用单体组分的一部分(为反应混合物产生的蒸汽状态)连续冷凝，以及通过这种液化组分的连续回流进入上述混合物，然后再在搅拌下进行所形成聚合物的脱气操作，搅拌是采用带有叶片、旋转轴的搅拌器和至少一个挡板来完成的。叶片与挡板间的速度梯度为5-50秒-1，该方法的特征在于P1是回流开始前的聚合反应期，P2是回流期，P3是回流终止与脱气开始的间隔期，P4是脱气期，搅拌器的旋转周边速度在P1和P3每一期间的50-100%持续时间保持在1.1-2.1米/秒，在P2和P4每一期间的50-100%持续时间保持在0.4-1.0米/秒。2.如权利要求1所述的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：达尼埃尔布勒，
申请(专利权)人：阿托化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]