管用螺纹接头用镀液及管用螺纹接头的制造方法技术

本发明专利技术提供用于形成抗咬死性、耐隙间腐蚀性及耐暴露腐蚀性优异的镀覆膜的管用螺纹接头用镀液。本实施方式的管用螺纹接头用的镀液不含有氰化物，含有焦磷酸铜、焦磷酸锡、焦磷酸锌、作为金属络合剂的焦磷酸盐、以及40g/L以下(不包括0)的含硫化合物。所述含硫化合物为通过化学式(1)定义的巯基化合物及硫醚化合物、巯基化合物的基于二硫键的二聚体、及它们的盐类中的1种或2种以上。RS‑(CHX1)m‑(CHX2)n‑CHX3X4(1)，此处，m、n为1或0的整数。X1、X2、X3及X4为氢、OH、NH2、SO3H及CO2H中的任意者。但是，X1、X2、X3及X4不全为氢。R为氢、甲基及乙基中的任意者。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及镀液，更详细而言，涉及管用螺纹接头用镀液及使用该镀液的管用螺纹接头的制造方法。
技术介绍
油田、天然气田中使用的钢管(称为油井管(OCTG))具有十几米的单位长度。钢管彼此通过螺纹接头被连结、油井管的全长为数千米。管用螺纹接头分为T&C(ThreadedandCoupled)型和整体型。T&C型的管用螺纹接头包括：在2个钢管的端部形成的2个公扣部和在外径比钢管大一圈的短管的接箍的两端形成的2个母扣部。各个公扣部具有形成有外螺纹的外表面。各个母扣部具有形成有内螺纹的内表面。各个公扣部被插入到各个母扣部并被拧紧。即，T&C型的管用螺纹接头中，借助接箍将2个钢管连接。另一方面，整体型的管用螺纹接头包括在第1钢管的端部形成的母扣部和在第2钢管的端部形成的公扣部。第2钢管的公扣部被插入到第1钢管的母扣部并拧紧，从而第1及第2钢管相互连结。总之，在整体型的管用螺纹接头中，第1钢管被直接连结于第2钢管上。如果利用整体型的管用螺纹接头，则不需要接箍。因此，不存在接箍的壁厚部分向外侧的突出，不与处于外侧的钢管的内表面产生干涉。因此，整体型的管用螺纹接头被用于水平挖掘等特殊用途。通常，对管用螺纹接头要求耐受基于所连接的钢管的自重的轴向的拉伸力以及耐内外流体的压力。对管用螺纹接头进而要求抗咬死性。具体而言，对于套管(大径尺寸)即使反复使用4次以上、对于管道(小径尺寸)即使反复使用10次以上，仍要求良好的抗咬死性。以往，为了提高抗咬死性，在管用螺纹接头的公扣部或母扣部的接触表面形成铜镀覆膜、或实施磷酸盐处理等表面处理。此处，接触表面为公扣部及母扣部相互接触的表面部分，包括形成有螺纹的螺纹部和未形成螺纹的无螺纹金属接触部。密封部相当于无螺纹金属接触部。为了进一步提高抗咬死性，在拧紧(makeup)前在公扣部或母扣部的接触表面涂布涂料(dope)。涂料是指含有Pb等重金属的复合脂。但是，由于重金属有可能给环境带来影响，因此含有重金属的涂料的使用受到限制。因此，最近，开发了不含有Pb、Zn及Cu等重金属的涂料(称为绿色涂料)。但是，绿色涂料比以往的涂料的抗咬死性低。作为不使用涂料而提高抗咬死性的技术，提出了如下方法：1)将氟树脂的粉末分散混合至镀覆膜中的方法、2)通过溅射形成润滑性保护覆膜的方法、及3)使用固体润滑覆膜代替复合脂的方法等。但是，对于这些技术，与以往的涂料相比，抗咬死性低。日本特开2003-74763号公报(专利文献1)及日本特开2008-215473号公报(专利文献2)中提出了抗咬死性(耐磨伤性)优异的管用螺纹接头。专利文献1中，在管用螺纹接头中，在螺纹部和无螺纹金属接触部上形成Cu-Sn合金层。进而，专利文献2中，在螺纹部和无螺纹金属接触部上形成Cu-Zn-M1合金层(M1为选自Sn、Bi及In中的1种或2种以上的元素)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2003-74763号公报专利文献2：日本特开2008-215473号公报但是，专利文献1中，在公扣部与母扣部的界面(形成有镀覆膜的表面与未形成镀覆膜的表面的接触面)容易发生腐蚀(隙间腐蚀)。特别是，在利用绿色涂料或固体润滑剂时，容易发生隙间腐蚀。专利文献2中，抑制了隙间腐蚀。但是，在不连结钢管、长期保管的情况下，根据其环境，有时会通过镀覆膜的缺陷(气孔(porosity))而产生点锈。即，有时会发生暴露腐蚀。
技术实现思路
本专利技术的目的为，提供用于形成抗咬死性、耐隙间腐蚀性及耐暴露腐蚀性优异的镀覆膜的管用螺纹接头用镀液、及使用该镀液的管用螺纹接头的制造方法。本实施方式的镀液为管用螺纹接头用镀液。镀液不含有氰化物，含有焦磷酸铜、焦磷酸锡、焦磷酸锌、作为金属络合剂的焦磷酸盐、以及40g/L以下(不包括0)的含硫化合物。含硫化合物为通过化学式(1)定义的巯基化合物、硫醚化合物、巯基化合物的基于二硫键的二聚体、及它们的盐类中的1种或2种以上。RS-(CHX1)m-(CHX2)n-CHX3X4(1)此处，m、n为1或0的整数。X1、X2、X3及X4为氢、OH、NH2、SO3H及CO2H中的任意者。但是X1、X2、X3及X4不全为氢。R为氢、甲基及乙基中的任意者。本实施方式的管用螺纹接头的制造方法具备以下工序：准备上述镀液的工序；用上述镀液对管用螺纹接头的公扣部或母扣部实施电镀处理，从而在公扣部或母扣部上形成Cu-Sn-Zn合金镀覆膜的工序。使用本实施方式的镀液而制造的管用螺纹接头的抗咬死性、耐隙间腐蚀性及耐暴露腐蚀性优异。具体实施方式本专利技术人等对在管用螺纹接头的咬死、及腐蚀的发生机制进行研究，并针对其对策进行了研究。其结果，本专利技术人等得到如下见解。在管用螺纹接头反复进行拧紧(makeup)和松开(breakup)时，公扣部及母扣部的接触表面彼此接触并滑动。在这种情况下，由于变形阻力，接触表面会发热。此时，存在一部分接触表面的温度局部上升到熔点以上的情况。在温度上升到熔点以上的表面部分，金属会彼此熔接、发生咬死。在管用螺纹接头中，接触表面部分的熔点高并且硬度高时，变形阻力小。在这种情况下，可得到优异的抗咬死性。如果在公扣部或母扣部的接触表面上形成的镀覆膜为金属间化合物，则镀覆膜的硬度及熔点变高。因此，可得到优异的抗咬死性。另一方面，认为在专利文献1的Cu-Sn合金镀覆膜中，隙间腐蚀是由于以下理由而发生的。在电化学上，Fe为比Cu电位低的金属。因此，在Cu-Sn合金镀覆膜形成于管用螺纹接头的表面上时，在镀覆膜中的Cu和与Cu接触的电位低的钢(Fe)之间，形成了微型原电池。因此，在与镀覆膜接触的非镀覆部分(Fe)发生腐蚀(隙间腐蚀)。为了抑制隙间腐蚀，使Cu-Sn合金中含有比Fe电位低的金属。具体而言，使Cu-Sn合金中含有Zn，制成Cu-Sn-Zn合金镀覆膜。在这种情况下，隙间腐蚀的发生被抑制。专利文献2中也公开了Cu-Sn-Zn合金镀覆膜。但是，专利文献2中，在形成Cu-Sn-Zn合金镀覆膜时，使用由包含氰化物的水溶液形成的镀液(以下称为氰化物镀液)。在氰化物镀液中，通过氰化物络合Cu，从而形成金属络合物。通过将Cu制成金属络合物，能够使Cu的析出电位向低电位移动(shift)。因此，在电镀处理中，Cu不过度析出，适当量的Cu会与析出电位低的Zn一起析出(共析)。其结果，形成了Cu-Sn-Zn合金镀覆膜。但是，使用基于氰化物的镀液形成Cu-Sn-Zn合金镀覆膜时，根据保管环境、保管期间等，有时会在Cu-Sn-Zn合金镀覆膜上产生点锈。即，对于该Cu-Sn-Zn合金镀覆膜，不能说耐暴露腐蚀性高。认为产生点锈的机制如下。在利用氰化物时，在电镀处理中的电流效率降低。在电镀处理中，在金属的析出反应的同时会产生氢。在利用氰化物的电镀处理中，电量大多被用于氢的产生。因此，由于产生的氢，在镀覆膜中形成微细的空孔缺陷(气孔)。如果气孔被连结起来，则氧借助气孔从镀覆膜的外表面浸入到镀覆膜内，并到镀覆膜下的钢材(Fe)上。在这种情况下，会产生点锈。进而，在氰化物的镀液与酸性的液体混合时，会产生有毒的氰化氢。在电镀处理中，通常在形成镀覆膜前形成非常薄的镀覆膜(Ni镀覆膜等)。将该处理称为闪镀(strike)处理。如果实施闪镀处理来形成薄膜的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种管用螺纹接头用镀液，其不含有氰化物，含有焦磷酸铜、焦磷酸锡、焦磷酸锌、作为金属络合剂的焦磷酸盐、以及40g/L以下但不包括0在内的含硫化合物，所述含硫化合物为通过化学式(1)定义的巯基化合物及硫醚化合物、所述巯基化合物的基于二硫键的二聚体、及它们的盐类中的1种或2种以上，RS‑(CHX1)m‑(CHX2)n‑CHX3X4  (1)此处，m、n为1或0的整数，X1、X2、X3及X4为氢、OH、NH2、SO3H及CO2H中的任意者，但X1、X2、X3及X4不全为氢，R为氢、甲基及乙基中的任意者。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.15 JP 2014-1017951.一种管用螺纹接头用镀液，其不含有氰化物，含有焦磷酸铜、焦磷酸锡、焦磷酸锌、作为金属络合剂的焦磷酸盐、以及40g/L以下但不包括0在内的含硫化合物，所述含硫化合物为通过化学式(1)定义的巯基化合物及硫醚化合物、所述巯基化合物的基于二硫键的二聚体、及它们的盐类中的1种或2种以上，RS-(CHX1)m-...

【专利技术属性】
技术研发人员：木本雅也，石井一也，后藤邦夫，山本达也，大岛真宏，中尾诚一郎，山口大辅，
申请(专利权)人：新日铁住金株式会社，瓦卢瑞克石油天然气法国有限公司，
类型：发明
国别省市：日本;JP