生产α-烯烃聚合物的方法技术

含有一种三价钛化合物的固体催化剂组份；一种用于α一烯烃聚合的催化剂体系，该体系包括：（Ａ）一种固体催化剂组份（Ｂ）一种有机铝化合物；（Ｃ）一种至少具有一个Ｓｉ－ＯＲ＋［２］键的硅化合物（其中Ｒ＋［２］是１～２０个碳原子的烃基）；以及一种用于生产α一烯烃聚物的方法，它包括使用上述催化剂体系，均聚合α一烯烃或共聚合α一烯烃。（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种固体催化剂组份，该固体催化剂组份所含的每个过渡金属元素具有高的活性。本专利技术还涉及使用上述固体催化剂组份用于烯烃聚合的一种催化剂体系和使用上述催化剂体系生产α-烯烃聚合物的一种方法。更确切地说，本专利技术涉及一种按照淤浆聚合法、本体聚合法、气相聚合法或类似方法生产α-烯烃聚合物的一种方法，其中固体催化剂组份的每个过渡金属元素具有高的催化活性，并具有生产高有规立构体的聚合物的能力，使用该固体催化剂组份无需去除催化剂残余物和非结晶聚合物，此外，充分地控制上述固体催化剂组份的颗粒形状可生产出高堆积密度和低细粒度的α-烯烃聚合物。众所周知，所谓齐格拉-纳塔(Zeigler-Natta)催化剂已用于生产α-烯烃(例如丙烯、丁烯、丁烯-1等)聚合物，该催化剂是由周期表中Ⅳ族至Ⅵ族的一种过渡金属元素的化合物和Ⅰ族至Ⅳ族的一种金属元素的有机金属化合物组成。具体地说，含三氯化钛的催化剂正广泛地应用于工业生产α-烯烃聚合物。然而在这种生产中，除了高有规立构体和由此得到的高工业价值的α-烯烃聚合物外，还生产了一种作为副产品的非结晶聚合物。这种非结晶聚合物具有低的工业价值，并且当将上述α-烯烃聚合物加工成薄膜、纤维等时，这种非结晶聚合物极大地降低了所加工材料的机械性质。此外，非结晶聚合物的生成招致原材料单体(类)的损失，并且必然需要一种辅助设备用于去除非结晶聚合物，从工业的观点看，这是非常大的缺点。因此，不生成或生成极少量的这种非结晶聚合物，能够获得很大的效益。进一步讲，在上述α-烯烃聚合物的生产中，催化剂残余物保留在生产的α-烯烃聚合物中，并且能有害地影响该α-烯烃聚合物的稳定性和加工性等。因而，用于去除催化剂残余物和使聚合物稳定的辅助设备就变得必要了。如果所用的催化剂具有高催化活性，其活性用每单位重量催化剂所生成的α-烯烃聚合物的重量来表示，那么，该α-烯烃聚合物的性能损失可以得到改善。此外，使用这种催化剂无需要用于去除催化剂残余物的设备，并且能减少α-烯烃聚合物的生产成本。本专利技术者早已发现并在日本专利申请公开(公开未决)第21806/1986号上公开了一种催化剂体系，它表明具有高催化活性和在α-烯烃的聚合中用它生产一种高有规立构体的α-烯烃聚合物，该催化剂体系包括(A)含有一种三价钛化合物的固体催化剂组份，它通过下述方法得到在至少具有一个Si-O键的有机硅化合物存在下，用一种有机镁化合物还原以通式Ti(OR′)nX4-n(式中R′是1至20个碳原子的烃基;X是一个卤素原子;n是一个满足0≤n≤4的数)表示的钛化合物，从而得到一种固体产物，然后用酯化合物和醚化合物与四氯化钛的混合物处理该固体产物，(B)一种有机铝化合物，和(C)一种硅化合物，该化合物至少具有一个Si-OR2键(其中R2是1至20个碳原子的烃基)。在固体催化剂诸如齐格拉-纳塔催化剂的实际(工业)使用中，对于控制所获聚合物的堆积密度、粒径以及流动性，固体催化剂的颗粒形状是十分重要的。根据上述专利技术，该固体催化剂在颗粒形状方面并不令人满意。就固体催化剂的颗粒形状的改进而言，在乙烯聚合中，试图使用一种固体催化剂，该催化剂是一种由硅胶支持的钛-镁化合物。〔见日本专利申请公开(公开未决)第148093/1979和47047/1981号〕。根据上述情况，本专利技术的第一个目的是提供一种固体催化剂组份，该组份中每个过渡金属元素具有高活性且该组份具有生产高有规立构体聚合物的能力。本专利技术的第二个目的是提供一种催化剂体系，该体系包括上述固体催化剂组份、一种给定的有机铝化合物和一种给定的硅化合物;本专利技术的第三个目的是提供一种使用上述催化剂体系生产α-烯烃聚合物的方法。根据本专利技术，提供一种含有三价钛化合物的固体催化剂组份，在至少具有一个Si-O键的有机硅化合物和具有孔体积至少为0.65毫升/克(在孔半径为75至20，000 时)的硅胶存在下，用一种有机镁化合物还原以通式Ti(OR′)nX4-n(式中R′是1至20个碳原子的烃基;X是一个卤素原子;n是一个满足0＜n≤4的数)表示的钛化合物，从而得到一种固体产物，用酯化合物处理该固体产物，并且用醚化合物与四氯化钛的混合物处理经酯处理的固体;一种用于α-烯烃聚合的催化剂体系，该体系包括(A)上述的固体催化剂组份，(B)一种有机铝化合物，和(C)一种硅化合物，该化合物至少具有一个Si-OR2键(其中R2是1至20个碳原子的烃基)和一种用于生产α-烯烃聚合物的方法，它包括使用上述催化剂体系均聚合α-烯烃或其聚合α-烯烃。上述固体催化剂组份中每个过渡金属元素具有高催化活性，并且该组份具有生产高有规立构体聚合物的能力，使用它无需去除催化剂残余物和非结晶聚合物。此外，充分地控制上述固体催化剂组份的颗粒形状，可生产出高堆积密度和低细粒径的α-烯烃聚合物。在附图中，图1表示聚丙烯粉末的粒径分布曲线。实线“-”(A)是实施例1中获得的聚丙烯粉末的粒径分布曲线，虚线“-”(B)是对比实例1中获得的聚丙烯粉末的粒径分布曲线。图2是一流程图，用它更易于理解本专利技术。该流程图表示了本专利技术的一个典型的实施方案，但它决不意味着限制本专利技术。本专利技术具体说明如下。(a)钛化合物本专利技术中使用的钛化合物用通式Ti(OR′)nX4-n(式中R′是1至20个碳原子的烃基;X是卤素原子;及n是一个满足0＜n≤4的数)表示。可提出的R′的具体实例有烷基类，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基，正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基等;芳基类，例如苯基，羟甲苯基、二甲苯基、萘基等;环烷基类，例如环己基，环戊基等;烯丙基类，例如丙烯基等;以及芳烷基类，例如苄基等。2至18个碳原子的烷基类和6至18个碳原子的芳基类为优选基团。2至18个碳原子的直链烷基团为最佳基团。可以使用至少有两个不同的OR′基团的钛化合物。作为X表示的卤素原子，可指出的有氯、溴和碘。尤其是氯，效果更好。由通式Ti(OR′)nX4-n表示的钛化合物的n是一个满足0＜n≤4的数，优选的n满足2≤n≤4，n最佳为4。可用已知的方法合成以通式Ti(OR′)nX4-n(0＜n≤4)表示的钛化合物。例如可以用Ti(OR′)4和TiX4按预定比例反应的方法，或用TiX4和相应的醇按预定比例反应的方法。(b)至少具有一个Si-O键的有机硅化合物就本专利技术的固体催化剂的合成中使用的至少具有一个Si-O键的有机硅化合物而言，可以使用由下面通式表示的化合物Si(OR3)mR44-mR5(R62SiO)pSiR73和(R82SiO)q(其中R3是1至20个碳原子的烃基;R4、R5，R6、R7和R8各是一个1至20个碳原子的烃基或一个氢原子;m是一个满足0＜m≤4的数;p是一个1至1000的整数;q是2至1000的整数。作为有机硅化合物的具体实例，可以指出的有下列的化合物四甲氧基硅、二甲基二甲氧基硅、四乙氧基硅、三乙氧基乙基硅、二乙氧基三乙基硅、乙氧基三乙基硅、四异丙氧基硅、二异丙氧基二异丙基硅、四丙氧基硅、二丙氧基二丙基硅、四正丁氧基硅、二正丁氧基二正丁基硅、二环戊氧基二乙基硅、二乙氧基二苯基硅、三乙氧基苯基硅、六甲基二硅氧烷，六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、八乙基三硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、二苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含三价钛化合物的固体催化剂组份，它通过下述方法得到：在至少具有一个Ｓｉ－Ｏ键的有机硅化合物和具有孔体积至少为０．６５毫升／克（在孔径为７５－２０，０００埃时）的硅胶存在下，通过用一种有机镁化合物还原以通式Ｔｉ（ＯＲ′）ｎＸ↓［４］－ｎ（式中Ｒ′是１至２０个碳原子的烃基；ｎ是一个满足０＜ｎ≤４的数）表示的钛化合物，从而得到固体产物，用一种酯化合物处理该固体产物，并且用醚化合物和四氯化钛的混合物处理经酯处理的固体产物。

【技术特征摘要】
JP 1986-4-28 99211/861.一种含三价钛化合物的固体催化剂组份，它通过下述方法得到在至少具有一个Si-O键的有机硅化合物和具有孔体积至少为0.65毫升/克(在孔径为75～20，000时)的硅胶存在下，通过用一种有机镁化合物还原以通式Ti(OR′)nX4-n(式中R′是1至20个碳原子的烃基；n是一个满足O＜n≤4的数)表示的钛化合物，从而得到固体产物，用一种酯化合物处理该固体产物，并且用醚化合物和四氯化钛的混合物处理经酯处理的固体产物。2.按照权利要求1的固体催化剂组份，其中通式Ti(OR′)nX4-n表示的钛化合物的烃基R′是具有2至18个碳原子的烷基和/或具有6至18个碳原子的芳基。3.按照权利要求1的固体催化剂组份，其中通式Ti(OR′)nX4-n表示的钛化合物的X是氯。4.按照权利要求1的固体催化剂组份，其中通式Ti(OR′)nX4-n表示的钛化合物的n是一个满足2≤n≤4的数。5.按照权利要求1的固体催化剂组份，其中有机镁化合物是通过R9MgX表示的格利雅化合物(其中R9是1至20个碳原子的烃基，X是卤素原子);或二烷基镁化合物或芳基镁化合物，二者均以通式R10R11Mg表示(其中R10和R11各为1至20个碳原子的烃基)。6.按照权利要求1的固体催化剂组份，其中至少具有一个Si-O键的有机硅化合物是以下面通式表示Si(OR3)mR44-m′R5(R62SiO)pSiR73或(R82SiO)q(式中R3是1至20个碳原子的烃基;R4，R5、R6、R7和R8各是1至20个碳原子或氢原子的烃基;m是一个满足0＜m≤4的数;p是一个整数1至10000;q是一个整数2至1000)。7.按照权利要求6的固体催化剂组份，其中至少具有一个Si-O键的有机硅化合物是通式Si(OR3)mR44-m表示的烷氧基硅烷化合物，式中m是一个满足1≤m≤4的数。8.按照权利要求1的固体催化剂组份，其中在孔径为75至20，000 时，硅胶的孔体积是0.8毫升/克或更高。9.按照权利要求1的固体催化剂组份，其中酯化合物是烯属羧酸酯或邻苯二甲酸酯。10.按照权利要求2的固体催化剂组份，其中具有Si-O键的有机硅化合物的用量根据硅原子与钛化合物中钛原子的原子比为1至50。11.按照权利要求1或2的固体催化剂组份，其中有机镁化合物的用量根据钛原子和硅原子的总和与镁原子的原子比为0.1至10。12.按照权利要求1的固体催化剂组份，其中，根据固体产物重量%硅胶的用量为20至90%(重量)。13.按照权利要求1的固体催化剂组份，其中在-50℃至70℃的温度下进行还原反应。14.按照权利要求1的固体催化剂组份，其中固体产物中每摩尔的钛原子酯化合物的用量为0.1至50摩尔。15.按照权利要求1的固体催化剂组份，其中固体产物中每摩尔的钛原子醚化合物的用量为0.1至100摩尔。16.按照权利要求1的固体催化剂组份，其中固体...

【专利技术属性】
技术研发人员：佐佐木俊夫，江原健，河合清司，志贺昭信，
申请(专利权)人：住友化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]