一种环氧烷烃氢甲酰化制备端羟基醛的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种环氧烷烃氢甲酰化制备端羟基醛的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂的制备方法，将钴前体与合成气在含硫助剂的作用下反应获得催化剂粗品。本发明专利技术的催化剂用于环氧烷烃氢甲酰化制备端羟基醛，可抑制醛的氢化而导致的收率降低，从而减少羟醛缩合副产的重组分，提高3-羟基丙醛的选择性。

Catalyst for preparing hydroxyl end aldehyde by hydroformylation of epoxy alkane, preparation method and application thereof

The invention discloses a catalyst for preparing hydroxyl terminated aldehyde by hydroformylation of epoxy alkane, a preparation method and an application thereof. The preparation method of the catalyst is that the cobalt precursor and the synthesis gas react with the sulfur auxiliary agent to obtain the crude catalyst product. The catalyst for hydroformylation of epoxide preparation of hydroxy terminated aldehyde, which can inhibit the yield of aldehyde hydrogenation is reduced, thereby reducing the by-product of aldol restructuring, improving the selectivity of 3- hydroxyl propylaldehyde.

【技术实现步骤摘要】
一种环氧烷烃氢甲酰化制备端羟基醛的催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种催化剂及其制备方法和应用，特别涉及一种环氧烷烃氢甲酰化制备端羟基醛的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
3-羟基丙醛是一种有效的抗菌剂，可用于食品防腐和医疗领域的辅助治疗。3-羟基丙醛作为化学中间体，可进一步氧化生成丙烯酸及丙烯酸酯等单体，其自身也可以通过聚合生成一些聚合衍生物和树脂。3-羟基丙醛最引人关注的应用是进一步加氢生成1,3-丙二醇，可用于合成性能优异的聚酯材料——聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。目前合成3-羟基丙醛主要由以下几种方法：环氧乙烷氢甲酰化法、丙烯醛水合法、生物发酵法、甲乙醛缩合法。美国专利US5092537以丙烯醛为原料，在固体酸催化剂作用下，水合反应得到3-羟基丙醛。但是该工艺存在丙烯醛毒性大，水合效率低，且产品质量需进一步提升等缺点。中国专利CN96195288公布了以甘油或葡萄糖等为底物，通过微生物发酵法生产3-羟基丙醛或其衍生物的方法。但是生物发酵法存在菌种选择困难、产物分离复杂等不足。中国专利CN01123763以甲醛和乙醛为原料，以甲苯、二甲苯或异辛醇为溶剂，在氢氧化钠、氢氧化钾或碱性离子交换树脂催化作用下，10～40℃反应2～10h可生成3-羟基丙醛。从化学原理上看，该方法原子经济性较高，但原料利用率低，副反应多，3-羟基丙醛选择性低，不具大规模生产前景。中国专利CN96198050、中国专利CN02818829介绍了环氧乙烷氢甲酰化法生产3-羟基丙醛的方法。以甲基叔丁基醚为溶剂，在羰基钴催化作用下，环氧乙烷与合成气发生氢甲酰化反应生成3-羟基丙醛。由于3-羟基丙醛的不稳定特性，该工艺不可避免地会生成2-甲基-1,3-二噁烷、2-乙醇基-1,3-二噁烷等羟醛缩合副产物，这些重组分降低了3-羟基丙醛的选择性。为了提高3-羟基丙醛的收率，不得不控制3-羟基丙醛浓度在较低水平，这就导致当大规模生产时反应器体积庞大，或采用多个反应器并联，设备投资和操作费用大。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种环氧烷烃氢甲酰化制备端羟基醛的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂的制备方法，将钴前体与合成气在含硫助剂的作用下反应获得催化剂粗品。本专利技术的催化剂用于环氧烷烃氢甲酰化制备端羟基醛，可抑制醛的氢化，从而减少羟醛缩合副产的重组分，提高3-羟基丙醛的选择性。本专利技术是通过以下技术方案实现的：本专利技术第一方面提供一种环氧烷烃氢甲酰化制备端羟基醛的催化剂的制备方法，将钴前体与合成气在含硫助剂的作用下反应获得催化剂粗品。所述制备方法在含硫助剂作用下原位制备非膦配体羰基钴。优选的，所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为非极性溶剂和极性溶剂的复合溶剂，极性溶剂与非极性溶剂的质量比为5～30：100，如5～15：100或15～30：100。更优选的，极性溶剂与非极性溶剂的质量比为10～25：100。更优选的，所述有机溶剂与所述钴前体的质量比为100～1000：1。更优选的，所述非极性溶剂选自甲苯或己烷，所述极性溶剂选自四氢呋喃、氯苯或叔丁醇中的一种或多种。进一步更优选的，所述有机溶剂为己烷和四氢呋喃的复合溶剂。优选的，还包括以下特征中任一项或多项：(1)所述钴前体选自钴的无机盐、钴的有机羧酸盐或钴的氧化物的一种或多种；更优选的，所述钴前体选自氯化钴、碳酸钴、乙酸钴、辛酸钴、环烷酸钴、三氧化二钴或氢氧化钴中的一种或多种；(2)所述合成气包含氢气和一氧化碳，所述氢气和所述一氧化碳的摩尔比为0.5～5:1；优选的，所述氢气和所述一氧化碳的摩尔比为1～2：1。(3)所述含硫助剂为含硫的无机盐和/或含硫的有机物；(4)所述钴前体与所述含硫助剂的质量比为5～52:1，如5～13.7:1、13.7～27.5:1、27.5～41:1或41～52:1；(5)反应的温度为100～160℃，反应的压力为6～12MPa；优选的，反应的温度为120～140℃，反应的压力为7～10MPa。更优选的，所述第(3)项中，所述含硫的无机盐选自硫化钠、硫氢化钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠或低亚硫酸钠中的一种或多种，所述含硫的有机物选自硫醇、硫醚或噻吩中的一种或多种，如1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、二乙硫醚等。更优选无机含硫化合物，如硫代硫酸钠或水合硫代硫酸钠。所述含硫助剂不仅可以促进钴前体向羰基钴的转化，而且在氢甲酰化阶段，可抑制醛的氢化，从而减少羟醛缩合副产的重组分，提高3-羟基丙醛选择性。优选的，上述反应中还加入八羰基二钴，所述八羰基二钴与所述钴前体的质量比为1:5～20，如1:5～11、1:11～18.2或1:18.2～20。优选的，上述制备方法还包括所述催化剂粗品经后处理得到催化剂产品。本专利技术第二方面提供一种环氧烷烃氢甲酰化制备端羟基醛的催化剂，上述任一所述的制备方法制得催化剂粗品，再经后处理得到催化剂产品。后处理可参见中国专利CN200410017351所公开的方法。本专利技术第三方面提供一种上述催化剂的用途，用于环氧烷烃氢甲酰化制备端羟基醛。本专利技术第四方面提供一种环氧烷烃氢甲酰化制备端羟基醛的制备方法，选自以下制备方法之任一：制备方法一：(1)上述任一所述的制备方法制得环氧烷烃氢甲酰化制备端羟基醛的催化剂粗品；(2)将环氧烷烃与合成气在步骤(1)得到的催化剂粗品作用下发生氢甲酰化反应生成端羟基醛；制备方法二：在有机溶剂中，将环氧烷烃与合成气在上述催化剂(催化剂产品)作用下发生氢甲酰化反应生成端羟基醛。氢甲酰化反应中，有机溶剂与环氧烷烃的质量比为4～20：1；有机溶剂与催化剂(催化剂产品)的质量比为100～1000：1。优选的，还包括以下特征中任一项或多项：(1)所述制备方法一中，在所述步骤(2)中加入水或者所述步骤(1)的有机溶剂中加入水；(2)所述制备方法二中，所述有机溶剂中加入水；(3)所述氢甲酰化反应中还加入稳定剂；(4)所述合成气包含氢气和一氧化碳，所述氢气和所述一氧化碳的摩尔比为1～10:1；更优选的，所述氢气和所述一氧化碳的摩尔比为1.5～3：1；(5)所述氢甲酰化反应的温度为60～100℃，所述氢甲酰化反应的压力为6～12MPa；更优选的，所述氢甲酰化反应的温度为70～90℃，所述氢甲酰化反应的压力为8～11MPa；(6)所述氢甲酰化反应中所述有机溶剂为非极性溶剂和极性溶剂的复合溶剂，极性溶剂与非极性溶剂的质量比为5～30：100。更优选的，所述第(1)项或第(2)项中，所述水与所述极性溶剂的质量比为1～50：100。进一步更优选的，所述水与所述极性溶剂的质量比为10～20：100。所述的水可在催化剂制备时与含硫助剂混合成水溶液加入，也可在氢甲酰化反应时加入。反应体系中加入水可降低氢甲酰化反应中部分缩醛副产物的含量。水的含量需要控制在合适的范围，过量的水将会导致反应体系中酸性副产物的增加，降低3-羟基丙醛选择性，且会影响羰基钴的活性。更优选的，所述第(3)项中，所述稳定剂为酚类稳定剂。进一步更优选的，所述酚类稳定剂选自对苯二酚、4-叔丁基对苯二酚或4-特丁基对苯二酚中的一种或多种。再进一步更优选的，所述酚类稳定剂为对苯二酚。更优选的，所述第(3)项中，所述稳定剂与所述环氧烷烃的质量比为0.1～本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧烷烃氢甲酰化制备端羟基醛的催化剂的制备方法，其特征在于，将钴前体与合成气在含硫助剂的作用下反应获得催化剂粗品。

【技术特征摘要】
1.一种环氧烷烃氢甲酰化制备端羟基醛的催化剂的制备方法，其特征在于，将钴前体与合成气在含硫助剂的作用下反应获得催化剂粗品。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为非极性溶剂和极性溶剂的复合溶剂，极性溶剂与非极性溶剂的质量比为5～30：100。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂与所述钴前体的质量比为100～1000：1。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述非极性溶剂选自甲苯或己烷，所述极性溶剂选自四氢呋喃、氯苯或叔丁醇中的一种或多种。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括以下特征中任一项或多项：(1)所述钴前体选自钴的无机盐、钴的有机羧酸盐或钴的氧化物的一种或多种；(2)所述合成气包含氢气和一氧化碳，所述氢气和所述一氧化碳的摩尔比为0.5～5:1；(3)所述含硫助剂为含硫的无机盐和/或含硫的有机物；(4)所述钴前体与所述含硫助剂的质量比为5～52:1；(5)反应的温度为100～160℃，反应的压力为6～12MPa。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第(3)项中，所述含硫的无机盐选自硫化钠、硫氢化钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠或低亚硫酸钠中的一种或多种，所述含硫的有机物选自硫醇、硫醚或噻吩中的一种或多种。7.如权利要求1至6任一所述的制备方法，其特征在于，所述反应中还加入八羰基二钴，所述八羰基二钴与所述钴前体的质量比为1:5～20。8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括所述催化剂粗品经后处理得到催化剂产品。9.一种环氧烷烃氢甲酰化制备端羟基醛的催化剂，其特征在于，如权利要求1至7任一所述的制备方法制得催化剂粗品，再经后处理得到催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘文艳，李俊岭，崔伟，张旭红，张华，焦国柱，王培新，周志宏，唐斌，
申请(专利权)人：上海华谊能源化工有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31