本发明专利技术提供了一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的无汞无贵金属催化剂，其是将未与金属元素配位的有机碱以及金属元素络合物负载于活性炭或石墨载体上；金属元素络合物的配体为二齿、三齿、四齿、五齿或者六齿配体，并且其中的至少一个配位原子为氮原子，并且该氮原子含有一个双键，未与金属元素配位的有机碱为伯胺、仲胺、叔胺或者形成共轭π键的氮原子。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术提供了一种无汞无贵金属乙炔氢氯化催化剂，用于乙炔与氯化氢气体反应合成氯乙烯。
技术介绍
聚氯乙烯(PVC)是五大热塑性合成树脂之一，在国内其产量和消费量居五大合成树脂之首。据统计2010年全国PVC的需求量达到1200万吨，产量达到1128万吨。氯乙烯单体几乎全部(98%以上)都用来生产聚氯乙烯树脂，余下的则用于生产聚氯乙烯氯化物和氯化溶剂。生产氯乙烯单体的工艺技术水平直接影响着聚氯乙烯树脂的质量、生产成本及市场竞争力。现阶段用于工业氯乙烯生产主要有两种制备工艺，一是电石乙炔法，主要生产原料是电石、煤炭和原盐；二是乙烯法，主要原料是石油。国际市场上PVC的生产主要以乙烯法为主，而国内受富煤、贫油、少气的资源限制，则主要以电石乙炔法为主，截至到2010年12月，电石乙炔法约占我国氯乙烯总产能的80%以上。电石乙炔法也就是乙炔法氢氯化法生产氯乙烯早在1931年就实现了工业化。其主要流程是电石与水反应生成乙炔，乙炔与氯化氢反应生成氯乙烯，使用催化剂一般为负载在活性炭上的氯化汞催化剂。乙炔的转化率达98%以上，氯乙烯的选择性可达96 99 %。但是，氯化汞催化剂含有剧毒的汞元素，而最近几年环保要求越来越严格，汞资源也日益匮乏，替代催化剂的开发具有重要的经济和社会价值。1968 年 Smith 等(Journal of Catalysis, 1968,11 (2):113-130)以金属氯化物作催化剂活性组分，SiO2作载体，用浸溃法制备了多种乙炔气固相氢氯化反应的催化剂，在181°C、常压、C2H2: HCl = I: 1.3的条件下，发现金属氯化物的氢氯化活性有以下顺序:Hg2+ > Bi3+ > Ni2+ > Zn2+ > Cd2+ > Cu2+ > Mn2+ > Ca2+但是，由于SiO2较强的表面酸性，导致催化剂容易产生聚合产物，而且催化剂表面的积碳严重。Shinoda 等人(Chemistry Letters，1975，4 (3):219-220.)在 200°C，C2H2: HCl=1: 1.03，空速1501Γ1下,对20多种金属氯化物/活性炭催化剂催化乙炔氢氯化反应的活性进行了研究，发现具有较高催化活性的金属离子为:Pd2+、Hg2+、Cu2+、Cu+和Ag+。Hutchings 等人(Journal of catalysis, 1985,96 (I):292-295)将催化剂的氢氯化反应活性与金属的标准电极电位相关联，得出一个重要结论:金属的标准电极电势越高，对于乙炔氢氯化反应的催化活性就会越高。天津大学李伟等人(CN102151580A)在活性炭上负载了 Cu3P催化剂，其乙炔转化率最闻为70%,氣乙稀选择性最闻为60%,催化活性和选择性有待提闻。而且憐铜化合物在HCl气氛下稳定性不好。Mitehenko 等(Journal of Molcular Catalysis A:Chemistry,2007,275:101-108.和 Journal of Molcular Catalysis A:Chemistry, 2004, 212:345-352)米用乙炔气氛预活化的K2PtCl4及K2PtCl6盐为催化剂，研究了其催化乙炔氢氯化反应制氯乙烯的活性和催化机理。结果发现，虽然K2PtCl4及K2PtCl6盐进行预活化后，对乙炔氢氯化具有一定的催化活性，但是该研究采用的Pt基催化剂为非负载的Pt盐，催化剂成本昂贵。南开大学的邓国才等(聚氯乙烯，1994，6:5_9)对一系列金属氯化物催化乙炔氢氯化反应活性进行了研究。结果发现，氯化亚锡对乙炔氢氯化反应具有很高的活性，并制备了具有较好催化活性的三组分SnCl2-BiCl3-CuCl/活性炭复合催化剂。在反应温度140°C，HCl: C2H2 = 1.05 1.1，乙炔空速301Γ1时，催化剂寿命120小时；乙炔空速121Γ1时催化剂寿命达700小时。但是，主活性组分氯化亚锡在反应过程中容易挥发损失。四川大学的杨琴等人(四川化工，2007，10:13-15和CN101249451A)分别以PdCl2、PtCl4作为基本活性组分，并添加其它金属氯化物(如BiC13、CuCl等)作为助剂，活性炭为载体，制备了一系列的负载型非汞催化剂，考察了其用于乙炔氢氯化反应的活性，研究发现，Pd和Pt系催化剂均具有很高的初活性，反应过程中伴随着剧烈的温升。Pd系催化剂寿命约为120min左右，Pt系催化剂寿命约为120 300min。清华大学的魏小波等人(过程工程学报，2008，8 (6) =1218-1222)以秘盐为活性组分，SiO2为载体，制备了用于催化乙炔氢氯化反应的双组份复合催化剂BiPO4-Cu3(PO4)3/Si02。该催化剂在200°C下反应，其初活性为工业汞触媒的1/3，反应过程中催化剂表面积碳比较严重，反应过程和再生过程中Bi盐的流失问题尚待解决。另外，有研究和专利(CN200910196849A)表明，活性炭负载的金催化剂Au/C对乙炔氢氯化反应具有高活性高选择性。但是金催化剂价格昂贵，虽然70年代就有日本专利(JP51101905)，但是一直未工业化。 综上所述，工业上大规模使用的氯化汞/活性炭催化剂，由于汞的剧毒和资源短缺，必须尽快淘汰。非汞催化剂，有的含Pt或者Au等元素的贵金属催化剂，虽然催化活性、选择性和寿命都比较好，但是催化剂价格过于昂贵。而无贵金属无汞的催化剂，要么催化活性和选择性比较差，要么因为活性组份流失或者催化剂表面结焦严重而寿命比较短。以往研究中，尚有一个提到比较少但是又不能回避的问题，就是有的金属元素，比如Cu、N1、Pt、Au等，在长期使用过程中难免与乙炔生成乙炔金属化合物，该化合物具有爆炸性，存在严重的安全问题。总之，迄今为止，尚没有一种非汞催化剂工业化使用。既往的研究中可以见到，催化剂必须以碳作为载体，催化活性以第VIII金属元素和Bi以及Sn元素的盐活性比较好。除此之外，则众说纷纭。虽有以络合催化和活性炭改性的研究，但是没有取得很好的结果。通过我们的研究，我们发现，乙炔氢氯化制氯乙烯催化剂必须具有两个要素:1)提供活性中心以活化乙炔，但是又要避免形成乙炔金属化合物；2)提供一个活性中心，活化HCl气体。目前还没有发现专门对这第二个要素进行研究的文献报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种无汞无贵金属乙炔氢氯化制氯乙烯催化剂，通过在催化剂中提供两种活性中心来实现，其中一种活性中心为含有孤对电子的N原子，其能够降低HCl气体的共价键强度甚至形成离子键；另外一种活性中心是一种金属络合物，由于络合物标准电极电势比较高，其可以活化乙炔，但又采用络合常数较高的金属络合物，避免了形成乙炔金属化合物。本专利技术通过如下方法实现:将一种或几种未与金属兀素配位的有机碱和金属兀素络合物负载于碳载体内表面，其中所述的未与金属元素配位的有机碱为sp3杂化轨道中的单电子形成共轭π键的氮原子和伯胺、仲胺、叔胺的一种或者几种；该有机碱为上述第一种活性中心，活化HCl气体分子。所述的金属元素络合物的配体为二齿、三齿、四齿、五齿和六齿配体中的一种或几种，并且其中的至少一个配位原子为氮本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的催化剂，其由碳载体活性炭、石墨、石墨烯或碳纳米管、处于碳载体内表面的未与金属元素配位的有机碱和金属元素络合物组成，其特征在于：所述的未与金属元素配位的有机碱为sp3杂化轨道中的单电子形成共轭π键的氮原子和伯胺、仲胺、叔胺的一种或者几种；所述的金属元素络合物的配体为二齿、三齿、四齿、五齿和六齿配体中的一种或几种，并且其中的至少一个配位原子为氮原子，并且该氮原子含有一个双键；所述的金属元素络合物中的金属元素为Ti、Zr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Bi、Sn、Sb和Pb中的一种或几种。
【技术特征摘要】
1.一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的催化剂，其由碳载体活性炭、石墨、石墨烯或碳纳米管、处于碳载体内表面的未与金属兀素配位的有机碱和金属兀素络合物组成，其特征在于:所述的未与金属元素配位的有机碱为SP3杂化轨道中的单电子形成共轭π键的氮原子和伯胺、仲胺、叔胺的一种或者几种； 所述的金属元素络合物的配体为二齿、三齿、四齿、五齿和六齿配体中的一种或几种，并且其中的至少一个配位原子为氮原子，并且该氮原子含有一个双键； 所述的金属元素络合物中的金属元素为T1、Zr、Fe、Co、N1、Cu、Zn、B1、Sn、Sb和Pb中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的用于乙炔氢氯化制氯乙烯的催化剂，其特征在于:所述的金属元素络合物配体为邻菲啰啉及其取代物、2，2’_连吡啶及其取代物、叶啉环及其取代物和酞菁环及其取代物中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的用于乙炔氢氯化制氯乙烯的催化剂，其特征在于:所述的未与金属元素配位的有机碱通过物理吸附或者化学键固定的方式负载于碳载体表面。...
【专利技术属性】
技术研发人员：冯良荣，张淑清，甘亚，
申请(专利权)人：冯良荣，
类型：发明
国别省市：
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