含饱和环状分子单元的新型聚合物制造技术

一种含饱和环状分子单元的聚合物，它包括由下式（Ⅰ）表示的主链： ＊＊＊ （Ⅰ） 其中Ａ－Ｆ是构成主链的单体单元，其中Ａ－Ｆ单体单元以任意顺序排列，且ａ－ｆ分别是以单体单元Ａ－Ｆ总重计的Ａ－Ｆ单体单元的ｗｔ．％； 其中： Ａ选自环状烯烃单体单元， Ｂ选自环状共轭二烯单体单元， Ｃ选自链共轭二烯单体单元， Ｄ选自乙烯基芳族单体单元， Ｅ选自极性单体单元，以及 Ｆ选自乙烯单体单元和α－烯烃单体单元；以及 其中： ａ－ｆ满足以下要求： ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００， ０．００１≤ａ≤１００， ０≤ｂ＜１００， ０≤ｃ＜１００， ０≤ｄ＜１００， ０≤ｅ＜１００，和 ０≤ｆ＜１００， 条件是单体单元Ａ的含量以单体单元Ａ和Ｂ的总摩尔数计为０．１－１００ｍｏｌ％；该聚合物的数均分子量为１０，０００－５，０００，０００。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及含饱和环状分子单元的新型聚合物及其制备方法。更具体地说，本专利技术涉及包括至少一种饱和环状分子单元，或包括至少一种饱和环状分子单元和一种由至少一种不为上述饱和环状单体的单体衍生的单体单元的新型聚合物，所述不为上述饱和环状单体的单体能与饱和环状单体共聚，其中含饱和环状分子单元的聚合物。具有高的数均分子量，因此它不仅具有优良的热性能，例如熔融温度、玻璃化转变温度和热变形温度，还具有优良的机械性能，例如高的拉伸模量和高的挠曲模量；本专利技术还涉及制备这种含饱和环状分子单元的优良聚合物的方法。通过优选在由含属于周期表IA族金属的有机金属化合物与配位剂构成的单核、双核或多核配合物催化剂存在下，聚合或共聚合至少一种环状共轭二烯单体，或至少一种环状共轭二烯单体和至少一种能与其共聚的共聚用单体，由此得到环状共轭二烯聚合物，再对所得环状共轭二烯聚合物进行加成反应(其中加成反应是在环状共轭二烯单体单元的碳—碳双键处进行)，由此将环状环轭二烯单体单元转化成饱和环状分子单元，从而获得本专利技术的聚合物。近年来，为了满足日益多样化的工业需要，聚合物化学已通过各种变革取得进步。尤其是在用作工业上重要的材料的聚合物领域，对开发具有优良的热和机械性能的聚合物，已做了广泛和深入研究。对于这类聚合物及其生产方法，已提出了不同建议。例如，对于共轭二烯聚合物，已有许多建议。由这类建议的技术生产的一些共轭二烯聚合物已广泛用作工业上重要的材料。已知的共轭二烯聚合物的代表例有均聚物，如聚丁二烯和聚异戊二烯；嵌段、接枝、锥形和无规构型的共轭物，如丁二烯—异戊二烯共聚物、苯乙烯—丁二烯共聚物、丙烯—丁烯共聚物、苯乙烯—异戊二烯共聚物、α—甲基苯乙烯—丁二烯共聚物、α—甲基苯乙烯—异戊二烯共聚物、丙烯腈—丁二烯共聚物、丙烯腈—异戊二烯共聚物、丁二烯—甲基丙烯酸甲酯共聚物；以及由它们衍生的氢化聚合物。这些聚合物已在不同领域用于多种用途。例如，这些传统的聚合物已用作塑料；弹性体；用于机器、轮胎和螺栓部件的材料；绝缘材料；粘合剂；其它树脂的改性剂；等等。另一方面，就生产共轭二烯聚合物的方法来说，已提出了多种建议，从工业角度看，这类生产方法也很重要。尤其是对能提供具有高顺—1，4—键含量的共轭二烯聚合物的聚合催化剂的开发已做了不同研究，目的是获得具有改进的热和机械性能的共轭二烯聚合物。例如，已提出了主要由碱金属如锂或钠化合物构成的催化剂系统和主要由过渡金属如镍、钴或镍化合物构成的复合催化剂系统。某些这样的催化剂系统已经用于工业规模聚合丁二烯、异戊二烯等等(例如，见End.Ing.Chem.，48，784(1956)和审查的日本专利申请公告37—8198)。另一方面，为使顺—1，4—键含量提高并获得优异的聚合活性，已对由稀土金属化合物和含属于周期表I，II或III族金属的有机金属化合物构成的复合催化剂系统做了大量的研究。此外，与这种催化剂系统的研究一道，还深入研究了高立体有择性聚合〔例如，见J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，18，3345(1980)；Sci，Sinica.，2/3，734(1980)；Makromol.Chem.Suppl，4，61(1981)；德国专利申请2,848,964；Rubber Chem.Technol.，58，117(1985)〕。在这些复合催化剂系统中，已证实，主要由钕化合物和有机铝化合物构成的复合催化剂不仅能提供具有高顺—1，4—键含量的所需聚合物，还具有优良的聚合活性。所以，这类复合催化剂已在工业上用作聚合丁二烯或类似物的催化剂〔例如，参见Makromol.Chem.，94，119(1981)；Macromolecules，15，230(1982)〕。不过，根据本领域技术近年来显著进展，非常需要开发出具有进一步改进性能、特别是优良的热性能(如熔温，玻璃化转变温度和热变形温度)和优异的机械性能(如拉伸模量和挠曲模量)的聚合物材料。作为满足这一要求的最实用的手段之一，已试图生产具有优良的热和机械性能的聚合物材料，即不仅对具有较小位阻的单体(如丁二烯或异戊二烯)而且对具有较大位阻的单体(如环状共轭二烯单体)进行均聚合或共聚合，然后将所得聚合物氢化，由此在聚合物主链中形成饱和的环状分子单元。对于均聚或共聚具有较小位阻的单体如丁二烯或异戊二烯，已成功地开发了在某种程度上具有满意的聚合活性的催化剂系统。不过，迄今尚未开发出在均聚或共聚具有大位阻的单体如环状共轭二烯单体中具有满意的聚合活性的催化剂系统。也就是说，通过常规技术，甚至很难均聚合环状共轭二烯，因此得不到具有所需高分子量的均聚物。此外，使环状共轭二烯与不为该环状共轭二烯的单体共聚，目的是获得最佳热和机械性能以便满足多种工业需要的偿试，结果也不成功，得到的产物仅仅是低分子量的低聚物。此外，就饱和这样的仅是低分子量低聚物的环状共轭二烯聚合物而言，其中饱和使用不溶固体催化剂的常规技术具有严重问题。也就是说，为获得具有优良的机械和热性能，即使试图使用不溶固体催化剂氢化以在含不饱和环状分子单元的聚合物链中形成环状分子单元，但不饱和环状分子单元中碳—碳双键的氢化速率非常低，结果在聚合物中很难结合入环状分子单元。综上所述，任何常规技术均不能获得具有满意特性的含饱和环状分子单元的聚合物。因此，非常需要开发一种能满足工业需要的含饱和环状分子单元的高分子量聚合物。J.Am.Chem.Soc.，81，448(1959)公开了一种环己二烯均聚物及其聚合方法，这种均聚物是通过使用由四氯化钛和三异丁基铝构成的复合催化剂聚合1，3—环己二烯获得的。不过，该先有技术文献中公开的聚合方法的缺点在于必须使用大量的催化剂，且必须长时间进行聚合反应，且获得的聚合物仅具有极低的分子量。所以，用这种先有技术文献的技术获得的聚合物无工业价值。此外，该先有技术文献没有叙述或暗示往聚合物中引入饱和环状分子单元。另外，J.Polym.Sci.，Pt.A，2，3277(1964)公开了生产环己二烯均聚物的方法，其中1，3—环己二烯聚合是通过不同聚合方法进行的。例如自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合。但该先有技术文献中公开的任何方法获得的聚合物仅具有极低的分子量。因此，由该先有技术文献的技术得到的聚合物无工业价值。此外，该先有技术文献没有叙述或暗示往聚合物中引入饱和环状分子单元。英国专利申请1,042,625公开了一种生产环己二烯均聚物的方法，其中聚合1，3—环己二烯是采用大量的有机铝化合物作为催化剂进行的。在英国专利申请1,042,625中公开的聚合方法中，以单体的总重计，催化剂的用量必须高达1—2wt.％。因此，该方法经济上不利。此外，由该方法获得的聚合物仅具有极低的分子量。再有，在该先有技术文献中，没有叙述或暗示获得共聚物。另外，该先有技术文献的方法的缺点在于获得的聚合物含大量的催化剂残余，很难从聚合物中除掉，因此由此方法获得的聚合物无工业价值。此外，该先有技术文献没有叙述或暗示往聚合物中引入饱和环状分子单元。J.Polym.Sci.，Pt.A，3，1553(1965)公开了一种环己二烯均聚物，它是通过使用有机锂化合物作催化剂聚合1，3—环己二烯获得的。在该先有技术文献中，聚本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：名取至，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：