纳米碳材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及纳米碳材料的廉价制备方法，该方法是通过将选自由链状饱和烃、链状不饱和烃、环状饱和烃、芳香族烃、醇、醚组成的组中的一种以上的原料，与选自由甲醇、乙醇、丙酮、乙醛、环氧乙烷、乙二醇、甲醛、水、过氧化氢、氧、一氧化氮组成的组中的一种以上的含氧化合物进行混合，在３００℃～８００℃的温度范围内，而且在２ＭＰａ～６０ＭＰａ的压力下，与超临界流体或亚临界流体共存。由此制备以碳纳米管、金刚石、富勒烯为代表的纳米碳材料。

【技术实现步骤摘要】
纳米碳材料的制备方法
本专利技术涉及纳米碳材料的制备方法。更详细地说，本专利技术涉及使用廉价的原料和简单的制备装置，可以大量生产纳米碳材料的代表例即富勒烯(fullerene)、碳纳米管、金刚石的制备方法。
技术介绍
1985年，H.W.Kroto，R.E.Smallry，R.E.Curl发现由60个碳原子构成的足球状(soccer ball-like)分子的富勒烯；另外，在1991年，饭岛发现石墨层(graphene sheet)卷成管状的碳纳米管以来，许多纳米碳材料的合成方法的研究和应用的研究越来越活跃。上述碳纳米管，由于电场放出性能优良，电化学反应中吸藏放出锂、电场放出性能优良，并且氢吸藏能优良，因此一直对在FED(场致发射显示)等显示设备的电极材料、锂二次电池的电极材料、氢吸藏系统的氢吸藏材料等中的应用进行研究。过去，作为碳纳米管的制备方法，已知的有通过在含烃类等碳原料的气体气氛下的电弧放电方法、通过激光照射靶子蒸发形成石墨的激光蒸发法的方法、在配置钴金属或镍金属的催化剂的基板上，通过热分解乙炔等碳原料构成的气体的方法等。例如，分别在特开平6-157016号公报和特开2000-95509号公报中，公开了采用电弧放电的制备方法；在特开平9-188509号公报中公开了采用高频等离子体的制备方法；在特开平10-273308号公报中公开了采用激光蒸发法的制备方法；在特开2000-86217号公报中公开了采用热分解的制备方法。但是，在上述现有的以碳纳米管、碳纳米纤维等为代表的纳米碳材料的制备方法中，由于原料和制备装置的费用高，因此存在纳米碳材料的制造成本就高，而且大量合成也困难的问题。另外，《碳》36卷，7-8号，937-942页，1998年，报告了在作为原料的多聚甲醛中，于700℃，在100MPa，150小时的水热合成反应中生成丝状碳。-->材料研究协会杂志，15卷，12号，2591-2594页，2000年，报告了在聚乙烯原料中，在镍的存在下，于700～800℃，在60～100MPa的水热反应条件下，得到多层碳纳米管。美国化学协会杂志123卷，4号，741-742页，2001年，报告了在作为原料的非晶质碳中，于800℃，在100MPa，48小时的水热反应条件下，得到多层碳纳米管。但是，上述的3篇文献是在金的密封容器中发生反应，另外，上述3篇文献中的任何一篇没有报告在90MPa以下的条件下生成纳米碳材料。因此，为了大量并且更廉价地制备纳米碳材料，在更低温度和更低压力的条件下，用更廉价原料进行合成的方法是非常希望的。《碳》40卷2961-2973页，2002年中报告了将作为原料的苯和作为催化剂的镍-铁合金加入到高压釜中，在480℃，15MPa的压力下进行反应，得到多层结构的碳纳米管。但是，在12小时的反应中，纳米碳材料的生成重量与催化剂重量的比少至4.2，并生成需要长时间。另外，得到的纳米碳材料的喇曼光谱测定结果是，碳原子的六员环网络内的晶格振动引起的1590cm-1附近的被称为G带的峰与1350cm-1附近的碳的晶格缺陷引起的被称为D带的峰的相对强度，1350cm-1附近的峰强度大，晶格缺陷也多。因此，需要合成反应时间短，并且晶格缺陷少的优质纳米碳材料的合成方法。在工业材料(2003)51卷38-41页，报告了通过CVD法，在作为原料的乙醇中，在铁-钴系催化剂上，于600～900℃的温度下，得到单层碳纳米管。在该方法中，产量少，得到高纯度碳纳米管必须在800℃以上，即使在800℃的温度下，如果供给的乙醇量增多，就会存在非晶质碳的成长增加的问题。因此，更加需要以高收量得到高纯度碳纳米管的制备方法。如上所述，由于希望纳米碳材料作为二次电池的电极材料、FED等设备的电场电子放出源、燃料电池的催化剂担载用碳材料、氢吸藏体系的氢贮藏材料等的广泛用途，所以对这种纳米碳材料的廉价制备技术的开发的期待很高。金刚石，除了作为宝石的价值，而且硬度高，因作为研削材料等的工业价值也非常高，目前正在尝试各种合成方法。《自然》，176，51(1955)中记载了在3万大气压、2000℃的高温高压条件下，用石墨和金属催化剂合成粉末金刚石。US专利3030187号和US专利-->3030188号公开了从气相合成金刚石的方法。晶体生长杂志(J.Cryst.Growth)52，219(1981)报道了在通过甲烷分解的CVD法(化学气相沉积法)中，金刚石在金刚石以外的基体上成长。另外，日本应用物理杂志21，L183(1982)中报道了甲烷和氢气的混合气用热灯丝发现形成金刚石薄膜。上述发现以后，正研究通过甲烷以外的原料，分解方法为RF(无线电波)、微波、DC(直流)放电的等离子体分解的方法。但是，上述高温高压下的金刚石合成方法需要大型的装置。而且，由于上述气相分解方法是在大气压下、优选减压的压力下进行分解反应，因此适合金刚石薄膜的合成，但是不适合作为在工业上利用价值高的金刚石粉末的制备方法。因此，希望开发廉价合成金刚石粉末的方法。富勒烯发现C60之后，相继发现了碳原子70个的C70、碳原子76个的C76、碳原子78个的C78、碳原子82个的C82、碳原子84个的C84、碳原子86个的C86、碳原子88个的C88、碳原子90个的C90、碳原子94个的C94、碳原子96个的C96等，而且也发现内包金属元素的富勒烯，对功能设备或医药品等的各种应用研究变得活跃了。作为富勒烯的制备方法，开发出了在1200℃左右的高温下加热的氩气或氦气流中，从对石墨照射激光得到的煤烟中提取的加热气流中的激光蒸发法、在氦气流中，从对石墨棒通电加热得到的煤烟中提取的电阻加热法、从在2根石墨电极间产生电弧放电得到的碳介质中提取的电弧放电法、从通过高频感应在原料石墨中流过涡电流并加热蒸发得到的煤烟中提取的高频感应加热法、从将苯和氧的混合气用氩气稀释并燃烧得到的煤烟中提取的燃烧法等。特开平5-186865号公报揭示了对在用惰性气体充填的容器中配置的碳棒和金属棒组成的一对电极进行电弧放电或电阻加热来制备碳簇的方法。特开平6-56414号公报或特开平6-32606号公报披露了从向发生的等离子体中供给芳香族化合物得到的固形成分分离富勒烯的制备方法。但是，在上述现有富勒烯的制备方法中，由于产量低，并且含大量杂质，所以希望开发能够制备高纯度富勒烯的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是鉴于上述的问题，提供可廉价制备被期侍在各种产业领域-->应用的碳纳米管、金刚石、富勒烯等纳米碳材料。本专利技术的第一特征是纳米碳的制备方法，该方法包括在选自由链状饱和烃、链状不饱和烃、环状饱和烃、芳香族烃、醇、醚组成的A组中的一种以上的由碳元素和氢元素构成的化合物中，混合一种以上选自由甲醇、乙醇、丙酮、乙醛、环氧乙烷、乙二醇、甲醛、水、过氧化氢、氧、一氧化氮组成的B组中的含氧元素的物质，在300～800℃的温度范围内，而且在2MPa～60MPa的压力下，与超临界流体或亚临界流体共存的步骤。上述制备方法的特征是进一步在过渡金属或过渡金属化合物的共存下，在300～800℃的温度范围内，而且在2MPa～60MPa的压力下，制备碳纳米管。上述制备方法的特征是进一步在选自由硅、碳化硅、立方晶氮化硼、锗、闪锌矿结构化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
纳米碳材料的制备方法，其特征在于，包括将选自由链状饱和烃、链状不饱和烃、环状饱和烃、芳香族烃、醇、醚组成的Ａ组中的一种以上的由碳元素和氢元素构成的化合物，与选自由甲醇、乙醇、丙酮、乙醛、环氧乙烷、乙二醇、甲醛、水、过氧化氢、氧、一氧化氮组成的Ｂ组中的一种以上的含氧元素的物质进行混合，　　　　在３００～８００℃的温度范围，而且在２ＭＰａ～６０ＭＰａ的压力下，与超临界流体或亚临界流体共存的步骤。

【技术特征摘要】
JP 2003-3-26 086005/20031.纳米碳材料的制备方法，其特征在于，包括将选自由链状饱和烃、链状不饱和烃、环状饱和烃、芳香族烃、醇、醚组成的A组中的一种以上的由碳元素和氢元素构成的化合物，与选自由甲醇、乙醇、丙酮、乙醛、环氧乙烷、乙二醇、甲醛、水、过氧化氢、氧、一氧化氮组成的B组中的一种以上的含氧元素的物质进行混合，在300～800℃的温度范围，而且在2MPa～60MPa的压力下，与超临界流体或亚临界流体共存的步骤。2.按权利要求1记载的纳米碳材料的制备方法，其特征在于，前述纳米碳材料是选自富勒烯、碳纳米管、金刚石的纳米碳材料。3.纳米碳材料的制备方法，其特征在于，包括将选自由链状饱和烃、链状不饱和烃、环状饱和烃、芳香族烃、醇、醚组成的组中的一种以上的由碳元素和氢元素构成的化合物，与选自由甲醇、乙醇、丙酮、乙醛、环氧乙烷、乙二醇、甲醛、水、过氧化氢、氧、一氧化氮组成的组中的一种以上的含氧元素的物质进行混合、在过渡金属或过渡金属化合物的共存下、在300～800℃的温度范围，而且在2MPa～60MPa的压力下，与超临界流体或亚临界流体共存的步骤，制备碳纳米管。4.纳米碳材料的制备方法，其特征在于，包括将选自由链状饱和烃、链状不饱和烃、环状饱和烃、芳香族烃、醇、醚组成的组中的一种以上的由碳元素和氢元素构成的化合物，与选自由甲醇、乙醇、丙酮、乙醛、环氧乙烷、乙二醇、甲醛、水、过氧化氢、氧、一氧化氮组成的组中的一种以上的含氧元素的物质进行混合、在选自由硅、碳化硅、立方晶氮化硼、锗、闪锌矿结构化合物、黄铜矿结构化合物、纤锌矿结构化合物、钼、钨、铜组成的组的物质的共存下、在400～800℃的温度范围，而且在2MPa～60MPa的压力下，与超临界流体或亚临界流体共存的步骤，制备金刚石。5.纳米碳材料的制备方法，其特征在于，包括将选自由链状饱和烃、链状不饱和烃、环状饱和烃、芳香族烃、醇、醚组成的组中的一种以上的由碳元素和氢元素构成的化合物，与选自由甲醇、乙醇、丙酮、乙醛、环氧乙烷、乙二醇、甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：川上综一郎，井上胜彦，佐野瞳，铃木伸幸，
申请(专利权)人：佳能株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]