碳纳米管的制备制造技术

一种利用含碳气体等离子体通过等离子体增强化学气相沉积法形成碳纳米管的方法，其中碳纳米管不是在３００℃或以上的温度下形成在基片上的。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
碳纳米管的制备本专利技术涉及一种制备碳纳米管的方法，特别是利用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)形成碳纳米管的方法。术语“碳纳米管”(CNTS)在本文用作为涵盖单层(single-walled)和多层(multi-walled)碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米丝及碳纳米束(碳纳米管束)的通称。自从1991年Iijima首先在炭精电弧沉积物中观察到它们以来(Iijima S.，Nature，354(1991)56)，CNTs的存在被广泛地记载在学术文献之中。有许多方法制备它们，包括电弧放电、激光汽化、电子束及催化热解。其它已知的方法是化学气相沉积法法(CVD)和等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)。讨论CNTs的背景信息公开在2000年12月版Scientific American(P.G.Collins等)pp.38-45的现有技术文件‘Nanotubes for electronics’中。该文件公开了一种CNT制备的方法，其中基片被置于真空炉或流管中，加热至500℃到1200℃数量级的温度，并且引入含碳气体例如甲烷，选择在含过渡金属元素催化剂存在的条件下，由此它分解为，除其它物质之外，碳蒸汽。一些碳蒸汽形成或凝结为碳纳米管。其它与CNT制备有关的现有技术文件是‘Crystalline Ropes of MetallicCarbon Nanotubes’，见Science，Reports pp.483-487，vol 273，26 July 1996；‘Tensile strength of single walled carbon nanotubes directly measuredfrom their macroscopic ropes’，Applied Physics Letters，Vol 77，No 20，13th November 2000；以及‘Bulk Morphology and diameter distribution ofsingle-walled carbon nanotubes synthesised by catalytic decompositionof hydrocarbons’，chemical physics letters，289(1998)602-610。生长CNTs的技术进一步公开在国际专利申请WO 99/65821中，其中公开了利用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在诸如玻璃、二氧化硅、石英和硅等材料上形成CNTs的方法。这种“热丝”PECVD法利用在300℃和700℃之间的高气温，从而将CNTs沉积在，例如，具有666℃应力点温度的玻璃上。位于上述材料上的加热丝直接加热沉积CNTs的材料，在基片上的加热丝提供了产生等离子体所需的能量，并因此提供了使烃类气体分解，并利用催化剂形成CNTs的机制。然后沉积CNTs的玻璃能够用于平面显示器的生产。-->CNTs具有其它已知的应用，例如氢存储装置。这种应用与CNTs特别匹配，因为H2的直径大约为0.28nm，而多层CNTs类石墨层之间的大概距离大约为0.34nm。从而，CNTs提供了一种有效地贮存H2的方法以用于燃料电池。CNTs还可能被用于诸如电化学电容器(超级电容器)、纳米电子学、电子学和光子学装置应用、场发射装置、聚合体复合物制造、MEM’s(微电-机械系统)、微波谐振器、结构材料、以及电子半导体材料等应用。复合物材料可以包括玻璃、金属、陶瓷、聚合物、石墨以及这些物质中的任何混合物组成。在已知的聚合体复合物制造技术中，CNTs是利用已知的高温技术在腔中生长的。CNTs是通过例如从腔壁上刮下来而从腔中取出的。然后CNTs与该聚合物混合以提供强的复合物材料。CNT生产的进一步的例子在欧洲专利EP1129990A1中给出，其中公开了利用高频、射频和微波PECVD将CNTs沉积在加热温度到500℃和1000℃之间的的基片上方法。所有这些现有方法具有充裕的基片温度，范围从300℃直到并高于1000℃，以提供生产CNTs所需的必要能量输入。本专利技术被设计并改良以提供一种改善的低温，特别是室温下的PECVD工艺，以形成和生长CNTs。由于本专利技术，现在可以在比先前所实现的低得多的温度下将CNTs沉积在基片上，提供了CNT生产的商业潜力的增长，特别是当CNTs被应用于不能够和已知的高温沉积法一起使用的商业上重要的材料的时候。根据该专利技术，提供了利用含碳气体等离子体通过等离子体增效化学气相沉积法形成碳纳米管的方法，其中碳纳米管或者是在放置于腔内的基片上形成，其中基片温度小于300℃，或者是在腔内形成，并随后沉积在腔外部的基片上。其它方面和实施方式在此后被描述或主张。为了阐述本专利技术，使之更容易被本领域熟练技术人员理解和迅速实施，现在仅通过非限制性实施例的方式描述其实施方式，并参照附图，其中：图1是根据本专利技术的实施方式，一种适配的用于在基片上形成和生长CNTs的射频等离子体腔的示意图；图2显示了根据本专利技术的实施方式，利用一级和二级电源，即组合的微波和射频的等离子体腔；图3是根据本专利技术的实施方式，室温下在Ni催化剂颗粒上的射频甲烷等离子体中生产的CNTs的典型的扫描电子显微照片(SEM)；-->图4A是根据本专利技术实施方式生产的，射频PECVD生产的含有末端镍颗粒的纳米管的典型的透射电子显微照片(TEM)；图4B是一个显示镍图谱的能量过滤TEM图像，表明了根据本专利技术实施方式生产的纳米管的顶端的镍含量(白色)；图4C是图4A中所示TEM的一个详图，表明了根据本专利技术实施方式生产的CNTs的人字形结构；图4D显示了建议的用于形成根据本专利技术实施方式生产的CNTs的方法；图5，由图5A和5B组成，显示了实施例9中利用联合射频和微波等离子体增强化学气相沉积法形成的CNTs的SEM图像；图6是实施例10中利用联合射频和微波等离子体增强化学气相沉积法形成的、表现出双向生长的CNTs的TEM图像；图7，由图7A和7B组成，显示了实施例11中利用联合射频和微波等离子体增强化学气相沉积法形成的、在‘Y’形连接处表现出分枝的CNTs的TEM图像；图8是实施例12中利用联合射频和微波等离子体增强化学气相沉积法、在硝酸处理后形成的CNTs束(作为紧密堆积的纳米管束)的SEM图像；以及图9是利用联合射频和微波等离子体增强化学气相沉积法在硝酸处理后形成的CNTs束(作为密堆积的纳米管束)的SEM图像。优选实施方式的描述首先参照图1，利用了如图所示的Plasma Technology DP800射频PECVD系统的等离子体腔。真空腔室1能够通过受自动压力节流阀11控制的通道2和3抽真空。腔1内部的抽真空是通过与通道3相通的罗茨泵/旋转泵实现的。腔1具有进气孔4，以接受所需气体或气体混合物流，典型地是烃类气体例如甲烷CH4。在腔的下部提供了接地电极6，同时在腔的上部提供了动力电极5，并于合适的电源相连。在这种实施方式中，所用的电源是13.56MHz的射频电源单元(PSU)10。基片7用获自Goodfellow Cambridge Ltd.的平均粒径为4到7μm的镍粉(99％纯度)涂敷。这个实施方式中所用的基片是石墨板基片，但是对技术人员来-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用含碳气体等离子体通过等离子体增强化学气相沉积法形成碳纳米管的方法，其中碳纳米管不是在３００℃或以上的温度下形成在基片上的。

【技术特征摘要】
GB 2001-7-27 0118341.7;GB 2001-7-27 0118276.5;GB 21.一种利用含碳气体等离子体通过等离子体增强化学气相沉积法形成碳纳米管的方法，其中碳纳米管不是在300℃或以上的温度下形成在基片上的。2.根据权利要求1的方法，其中基片不是单独加热的。3.根据权利要求2的方法，其中基片被保持在低于300℃的温度。4.根据权利要求3的方法，其中基片被保持在200℃或以下的温度。5.根据权利要求4的方法，其中基片被保持在150℃或以下的温度。6.根据权利要求5的方法，其中基片被保持在100℃或以下的温度。7.根据权利要求6的方法，其中基片被保持在50℃或以下的温度。8.根据权利要求7的方法，其中基片基本上被保持在室温。9.根据权利要求1的方法，进一步包括冷却基片的步骤。10.根据权利要求9的方法，其中基片被保持在低于0℃的温度。11.根据权利要求9的方法，进一步包括用液氮冷却基片的步骤。12.根据前述任一项权利要求的方法，进一步包括在腔内置于腔内的基片上生长碳纳米管的步骤。13.根据权利要求12的方法，进一步包括将催化剂放置在基片表面的步骤。14.根据前述任一项权利要求的方法，其中基片被置于等离子体发生器的接地电极上，在等离子体覆盖区内部。15.根据权利要求14的方法，其中基片/催化剂和等离子体之间的势差小于100伏特。16.根据权利要求15的方法，其中材料/催化剂和等离子体之间的势差小于70伏特。17.根据权利要求16的方法，其中材料/催化剂和等离子体之间的势差小于40伏特。18.根据前述任一项权利要求在等离子体腔内实现的方法，进一步包括冷却电极的步骤。19.根据权利要求18的方法，其中电极是通过水冷却的。20.根据权利要求1的方法，进一步包括在腔内生长碳纳米管，然后将碳纳米管沉积到腔外部的基片上的步骤。21.根据权利要求20的方法，进一步包括将催化剂注入腔内的步骤。22.根据权利要求13或21的方法，其中催化剂是金属。23.根据权利要求22的方法，其中金属是过渡金属元素。24.根据权利要求23的方法，其中过渡金属元素包括来自于镍(Ni)、钴(Co)、和铁(Fe)的一种金属或者所组成的组合的金属混合物。25.根据权利要求21的方法，其中催化剂是粉末形式。26.根据权利要求13的方法，其中催化剂是粉末、膜或者岛状排列的形式。27.根据权利要求26的方法，其中岛状排列是蚀刻的岛状排列，其颗粒大小是在2nm和100nm之间。28.根据权利要求25或26的方法，其中粉末具有从1μm到10μm的...

【专利技术属性】
技术研发人员：森布库提拉哈立芝拉维席尔瓦，萨基德哈库，勃简O勃思克维克，
申请(专利权)人：萨里大学，
类型：发明
国别省市：GB[英国]