纳米碳管的制备制造技术

本发明专利技术旨在提供用于制备纳米碳管和纳米碳纤维的方法以及由此制备的纳米碳管和纳米碳纤维，所述方法包括将选择性地含有表面活性剂的金属纳米粒子的胶体溶液以气相的形式与选择性的碳源一起导入热反应器。根据本发明专利技术，可容易地控制纳米碳管和纳米碳纤维的外形和结构，可大规模连续地制造纳米碳管和纳米碳纤维，简化纳米碳管和纳米碳纤维的制造设备及方法，从而可容易且成本低廉地制得具有各种外形、结构和性能的纳米碳管和纳米碳纤维。此外，本发明专利技术的方法具有高度的重现性和工业应用价值。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
纳米碳管的制备
本专利技术涉及制备纳米碳管的方法，特别是涉及可连续批量制备纳米碳管或纳米碳纤维的方法，在所述方法中，连续导入具有预先控制的组成、粒径和粒子分布的催化金属纳米粒子。更具体地说，本专利技术提供了一种制备纳米碳管或纳米碳纤维的方法以及由该方法得到的纳米碳管或纳米碳纤维，所述方法包括将金属纳米粒子胶体溶液以气相形式与碳源一起引入热反应器，所述金属纳米粒子胶体溶液优选包含选择性的表面活性剂。因此，本专利技术具有高度的重现性和工业上的广阔前景。
技术介绍
纳米碳管是如下所述的一种物质：其中，碳原子与周围三个碳原子成键，这些成键的碳原子与其他邻近的成键碳原子形成六角环，所述六角环以峰窝模式重复以形成薄片，由薄片卷成圆柱管。所述纳米碳管的直径可在几个埃()至几个纳米之间变化，同时纳米碳管的长度为其直径的十倍至千倍。由于这些纳米碳管具有上述形态特征以及由其化学键合带来的优异的热学特性、力学特性和电学特性，因而已经对纳米碳管的合成进行了广泛的研究。目前可预期的是，具有所述特性的纳米碳管的应用将导致仍面临现有材料的技术极限的许多产品的发展，并将导致赋予先进产品以新的、前所未有的特性。为了合成纳米碳管，已经提出了多种技术，其中包括电弧放电、激光蒸发、热化学汽相淀积(CVD)、催化合成和等离子体合成等[参见美国专利5,424,054(电弧放电)；Chem.Phys.Lett.243，1-12(1995)(激光蒸发)；Science，273：483-487(1996)(激光蒸发)；美国专利6,210,800(催化合成)；美国专利6,221,330(气相合成)；WO 00/26138(气相合成)]。在这些方法中，纳米碳管是在例如几百摄氏度至几千摄氏度的高温下或在真空中等苛刻-->的反应条件下合成的。此外，所用的反应类型是间歇式反应，而不是连续流动式反应，因而使得不可能连续制备纳米碳管，而在间歇反应中只能制得少量的纳米碳管。因此，所述方法存在的问题是低成本大规模生产纳米碳管时必然受到限制，所以急需开发适用于气相合成的方法，特别是用于工业上的连续合成方法。美国的奥克里季国家实验室(The Oakridge National Laboratory)和赖斯大学(Rice University)的R.E.Smalley等人分别报道了在气相中合成纳米碳管的方法。在这些气相合成方法中，将固态的有机金属化合物例如二茂铁或五羰基铁引入反应器以作为促进纳米碳管合成的催化剂，所述的有机金属化合物中，过渡金属与有机化合物以分子水平结合。如上述现有技术所示，气相合成纳米碳管的常规方法是在分成两个反应区的反应器中进行的。首先将催化金属前体以固态的形式引入第一反应区，在所述第一反应区中通过逐步加热将所述前体以分子水平汽化。将汽化的催化金属分子转移到保持更高温度的第二反应区，在所述第二反应区中，使所述分子热解以便其金属原子形成超微粒子。这些超微粒子在相互碰撞的同时发生聚集，从而形成了细粒子，然后可将所述细金属粒子用作纳米碳管生长的催化剂。但是，已有报道称，为了发挥催化剂的功能，需要所述粒子具有一定的尺寸，优选其尺寸为纳米[参见美国专利6,221,330或WO 00/26138]。然而，在纳米碳管的常规气相合成方法中，反应器中催化剂粒子的形成是不规则的，因此实际上不可能期望催化剂粒子能以可控的尺寸均匀地生长。此外，由于过渡金属彼此之间在物理性能方面有所不同，因而难以制得包含两种或两种以上的过渡金属并具有均匀的组成和可控尺寸的纳米尺寸催化剂粒子。所以，制造均匀组成的、包含两种或两种以上的过渡金属的特性纳米碳管是极为困难或几乎不可能的。另外，由于在常规气相合成方法中不可能控制催化金属的粒径和金属组成，因而难以制得具有高纯度的纳米碳管。特别是由Smalley等人提出的方法中，其存在的缺陷是该反应应当在减压下实施。-->
技术实现思路
本专利技术的专利技术人已经发现，可通过在气相中悬浮纳米尺寸的细金属粒子以作为金属催化剂并且同时供给碳源，制得纳米碳管，所述的金属催化剂对所制得的纳米碳管的性能具有最大的影响，通过采用所述新型方法，可以克服上述常规气相合成方法所面临的大部分问题。根据本专利技术，(a)因为预先确定了催化剂的粒径和组成，由此可更容易地控制所制得的纳米碳管的外形和结构；(b)由于可连续供给催化剂以及碳源，这使得有可能连续大规模制造纳米碳管；(c)由于将所述碳源与催化金属纳米粒子一起供给，因而可使该方法本身得到简化；以及(d)由于该反应工艺是在温和的条件下进行，因而可以以合理的成本容易地制得具有各种外形、结构和性能的纳米碳管或纳米碳纤维。总之，本专利技术的方法具有极好的工业应用前景。因此，本专利技术旨在提供用于制备纳米碳管和纳米碳纤维的方法以及由此制备的纳米碳管和纳米碳纤维，所述方法的特征在于：将单质金属的或金属化合物的纳米粒子的(下文称做“金属纳米粒子”)或其胶体溶液以气相的形式与选择性的碳源一起导入热反应器。根据本专利技术的一个优选实施方案，以选择性包含表面活性剂的胶体溶液的形式制备金属纳米粒子，然后以气相的形式将所述金属纳米粒子引入反应器。更具体地说，本专利技术的方法是由以下步骤组成的：(1)在有或无表面活性剂存在的条件下，制备包含金属纳米粒子的胶体溶液；(2)将所得的胶体溶液与载体和/或碳源一起导入或者分别导入或以气态混合物的形式导入热反应器；以及(3)由此形成纳米碳管或纳米碳纤维。根据更优选的实施方案，可将金属纳米粒子或其胶体溶液与碳源一起导入或分别导入，但是优选将它们以混合物的形式导入以便形成均一的纳米碳管。-->在本专利技术中，“以气相的形式导入纳米粒子或其胶体溶液”意为通过喷雾、注射或雾化等方法将细的纳米尺寸的粒子以气相的形式悬浮，即形成气态胶体。为了供应量的均匀性、与载体和/或所述碳源混合时的同质性和转化成气相的可行性，虽然本专利技术的纳米粒子可以粉末的形式使用，但更有利的是以胶体溶液的形式进行使用。一般而言，胶体代表尺寸为1000Da(道尔顿，分子量单位)至0.45μm(或0.2μm)的固体粒子的溶液。但是此处所用的“胶体溶液”指的是包含尺寸为几个纳米至几百纳米的粒子的溶液，有时也指其前体。在本专利技术中，术语“单质金属的或金属化合物的纳米粒子”或“金属纳米粒子”指的是平均粒径为纳米级例如几个纳米至几百纳米的纳米粒子，其中所述金属以单质形式或化合物形式存在。它也指包括粒径在上述范围内的那些液体粒子、乳液粒子或分散液粒子的纳米粒子，所述液体粒子是通过在溶剂中溶解或分散单质金属或金属化合物而得到的(如溶胶粒子)。本专利技术的金属纳米粒子中的金属可以以单质的形式、无机或有机化合物的形式或者它们的各种混合物的形式存在，并可由一种金属或两种或两种以上的金属组成，例如以合金或复合物的形式组成。下文中，将更详细地对本专利技术进行解释。当粒子尺寸为纳米级(典型的如300nm或小于300nm)时，所述粒子在性质和性能上有可能不同于尺寸较大的粒子。纳米尺寸的粒子每单位质量具有增大的表面积，并因而显示出更好的性能和转变的性质，从而使得该粒子的熔点降低，该粒子的颜色也会随尺寸而变。此外，纳米尺寸的细小粒子可以以在气相中悬浮的状态存在，并具有高反应活性。本专利技术人已经研究开发了使用所述纳米尺寸的本文档来自技高网...

【技术保护点】
纳米碳管的制备方法，该方法包括：　　　　（１）在有或无表面活性剂存在的条件下，制备包含金属纳米粒子的胶体溶液；　　　　（２）将所得的胶体溶液与载体和／或碳源一起导入或者分别导入或以气态混合物的形式导入热反应器；以及　　　　（３）由此形成纳米碳管或纳米碳纤维。

【技术特征摘要】
KR 2001-7-20 43659/20011.纳米碳管的制备方法，该方法包括：(1)在有或无表面活性剂存在的条件下，制备包含金属纳米粒子的胶体溶液；(2)将所得的胶体溶液与载体和/或碳源一起导入或者分别导入或以气态混合物的形式导入热反应器；以及(3)由此形成纳米碳管或纳米碳纤维。2.如权利要求1所述的方法，该方法包括：(1a)通过将金属盐加入到含表面活性剂的溶剂中，制得含金属盐纳米粒子的胶体溶液，所述溶剂选自水或者极性的或非极性的有机溶剂；(1b)选择性地将所述胶体溶液中的金属盐纳米粒子还原；(2)将所得的胶体溶液与载体和/或碳源一起导入或者分别导入或以气态混合物的形式导入热反应器；以及(3)由此形成纳米碳管或纳米碳纤维。3.如权利要求1所述的方法，其中所述的表面活性剂选自由以下物质组成的组：烃、硅酮化合物和碳氟化合物的非离子的、阳离子的、阴离子的和两性离子的表面活性剂。4.如权利要求2所述的方法，其中所述的还原剂选自由以下物质组成的组：无机化合物，例如肼、LiBH4和NaBH4；所带官能团具有还原能力的表面活性剂，例如环氧乙烷；有还原能力的有机化合物；以及它们的各种混合物。5.如权利要求1所述的方法，其中所述的极性的或非极性的有机溶剂选自由以下物质组成的组：芳香烃，例如苯、甲苯和...

【专利技术属性】
技术研发人员：金永南，
申请(专利权)人：KH化学有限公司，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]