一种丁腈橡胶加氢的方法技术

本发明专利技术是一种丁腈橡胶（ＮＢＲ）碳碳双键选择加氢的方法，其特点在于能提高催化剂效率，降低催化剂用量，同时在较低温度下对ＮＢＲ很好地加氢，其反应条件为：氢气压力６～１５ＭＰａ加氢温度为７０℃以上，低于１００℃，催化剂用量为０．０５～０．２５％（基于干胶，ｗｔ％）。三苯基膦用量０．５～２％（基于干胶，ｗｔ％），对ＮＢＲ碳碳双键进行选择加氢，产物加氢度至少９０％，所得产品性能优异。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种丁腈橡胶(NBR)加氢的方法。现有的丁腈橡胶中的碳双键加氢技术有许多种，典型的例如GB1558491所公开的，采用(RmB)3RhXn为催化剂，其中R ＝C1～C8烷基、C6～C15或C7～C15芳基，B＝P或As、X＝Cl或Br、m＝2或3、n＝1或3、其用量为0.01～10％(以干胶计，wt％)，使用过量的配体，配体用量为5～25％(以干胶计，wt％)，反应温度为50～150℃，催化剂需脱除。在US4581417中也公开了一种丁腈橡胶加氢技术，其条件为催化剂为RhX(PPh3)3，其用量为0.05～0.6％(以干胶计，wt％，三苯基膦用量为2％(以干胶计，wt％)，加氢温度为100～145℃。由此可看出已往的技术要么在较适中的温度较高催化剂用量，过量配体条件下对NBR进行选择加氢，要么在较高温度较低催化剂量及添加一定量配体条件下对NBR进行选择加氢，前者催化剂用量较高，催化剂利用率低，贵金属浪费严重，不经济，且过多的催化剂及配体，对产品性能有不利影响，后者温度太高，加氢产品产生交联，影响加工应用。本专利技术的目的是提供一种能提高催化剂的应用效率即催化剂、配体用量低，反应温度低，加氢效果好，加氢产品性能优良的丁腈橡胶加氢工艺方法。本专利技术的目的是通过下述方法来实现的在丁腈橡胶的胶液中首先加入0.5～2％的三苯基膦(以干胶计，wt％)在60℃～100℃温度下反应1～2小时后，再加入催化剂进行加氢反应。催化剂通式为Rh(PR3)nX，其中R可以是苯基(Ph)、甲基或乙基(Et)；n为3或4；X为氯或溴或氢，催化剂用量为0.05～0.25％(以干胶计，wt％)，最好是0.05～0.2％，其加氢反应条件为PH2＝5～15MPa，温度为70℃以上，低于100℃。本专利技术中加氢所用的丁腈橡胶可以是交替共聚物，也可以是无规共聚物，共聚物中丙烯腈(AN)含量为10～50wt％，所用溶剂为氯苯。应用本专利技术丁腈橡胶加氢方法，其优点在于能提高催化剂效率，使丁腈橡胶在较低催化剂及配体用量和较低温度下很好地进行加氢反应，至少有90％的双键被还原，无需脱除催化剂，并且加氢后得到的产品性能优良。既使加氢前的NBR门尼粘度很高，加氢后的产品性能仍能保证。下面通过实施例，对本专利技术的应用效果做具体说明。实施例1将30g NBR(AN＝33％；ML1+4100℃＝55)溶于270g氯苯，加入反应釜，待其全部溶解后，首先加入0.3g三苯基膦，70℃下反应2hr后，再加入Rh(PPh3)3Cl、0.02g，在95℃、8.0MPa下进行加氢，其结果见表1。实施例2使用RhH(PPh3)4为催化剂，三苯基膦加入量为0.45g，90℃下反应1hr后，进行加氢反应反应条件同例1，结果见表1。实施例3催化剂为Rh(PPh3)3Br，三苯基膦用量0.15g其它条件同实施例1，进行加氢，反应结果见表1。实施例4催化剂为Rh(PEt3)3Cl，三苯基膦用量0.15g其它条件同实施例1，进行加氢反应，结果见表1。实施例5催化剂Rh(PPh3)3Cl用量0.01g，温度80℃；压力15MPa，其它条件同实施例1进行加氢，反应结果见表1。实施例6催化剂Rh3Cl用量0.075g，温度70℃；压力15MPa，其它同实施例1，进行加氢，反应结果见表1。实施例7催化剂Rh(PPh3)3Cl用量0.03g，温度95℃；压力5.0MPa，其它同实施例1，进行加氢，反应结果见表1。比较例1将30NBR、270g氯苯加入反应釜中，待其完全溶解后，再加入0.3g三苯基膦，0.02gRh(PPh3)3Cl、温度100℃、压力8.0MPa下直接进行加氢，反应结果见表1。比较例2比较例2中，除催化剂用量0.06g、三苯基膦用0.6g、温度110℃外，其它条件同比较例1，其结果见表1。比较例3除催化剂用量为0.129g，三苯基膦用量为0.45g，其它同比较例1，其结果见表1。比较例4除催化剂用量为0.117g，三苯基膦用量为0.45g，压力为10.00MPa外，其它同比较例1，结果见表1。表权利要求1.，所采用的催化剂的通式为Rh(PR3)nX，其中R为苯基或甲基或乙基；n为3或4；X为氯或溴或氢，其特征在于丁腈橡胶的胶液中先加入0.5～2％的三苯基膦(以干胶计，wt％)，在60～100℃温度下的反应1～2小时，再加入0.05～0.25(以干胶计，wt％)的催化剂进行加氢反应，条件为氢分压为5～15MPa，温度为70℃以上，低于100℃。全文摘要本专利技术是一种丁腈橡胶(NBR)碳碳双键选择加氢的方法，其特点在于能提高催化剂效率，降低催化剂用量，同时在较低温度下对NBR很好地加氢，其反应条件为氢气压力6～15MPa加氢温度为70℃以上，低于100℃，催化剂用量为0.05～0.25％(基于干胶，wt％)。三苯基膦用量0.5～2％(基于干胶，wt％)，对NBR碳碳双键进行选择加氢，产物加氢度至少90％，所得产品性能优异。文档编号C08F8/04GK1167774SQ9710355公开日1997年12月17日 申请日期1997年4月22日 优先权日1997年4月22日专利技术者刘志才, 陈彩云, 潘安成, 苏玲, 王振华, 韩者芬, 李冰霜 申请人:中国石油化工总公司, 中国石化兰州化学工业公司, 兰州化学工业公司化工研究院本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丁腈橡胶加氢的方法，所采用的催化剂的通式为Ｒｈ（ＰＲ↓［３］）↓［ｎ］Ｘ，其中Ｒ为苯基或甲基或乙基；ｎ为３或４；Ｘ为氯或溴或氢，其特征在于丁腈橡胶的胶液中先加入０．５～２％的三苯基膦（以干胶计，ｗｔ％），在６０～１００℃温度下的反应１～２小时，再加入０．０５～０．２５（以干胶计，ｗｔ％）的催化剂进行加氢反应，条件为氢分压为５～１５ＭＰａ，温度为７０℃以上，低于１００℃。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘志才，陈彩云，潘安成，苏玲，王振华，韩者芬，李冰霜，
申请(专利权)人：中国石油化工总公司，中国石化兰州化学工业公司，兰州化学工业公司化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]