氢化芳族聚合物的方法技术

一种氢化芳族聚合物的方法，包括：在以二氧化硅为载体的金属氢化催化剂存在下，使芳族聚合物与氢化剂相接触，使至少８０％芳族聚合物被氢化，该方法的特征在于二氧化硅的表面积至少为１０米↑［２］／克，以及孔尺寸分布达到用汞孔率计测定时至少有９８％的孔体积是由孔径大于６００埃的孔所确定的，以及用氮解吸法测定时孔径小于６００埃的孔的用汞孔率计测定时孔体积低于总孔体积的２％。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及氢化高分子量芳族聚合物的方法。以前已采用各种催化剂和不同的反应条件使芳族聚合物氢化。从历史上看，通常的氢化催化剂反应活性低，因而催化剂与聚合物的用量比率较高，而且只能氢化低分子量(低于20000)的芳族聚合物。为达到高的氢化程度，氢化高分子量(Mw)芳族聚合物需要高温和/或高压条件，然而，这些条件会引起聚合物降解。日本专利申请03076706公开了一种采用以二氧化硅为载体的金属氢化催化剂。这些催化剂中以小孔径(200-500埃)高表面积(100-500米2/克)二氧化硅为载体，氢化程度达到高于70％。然而，为了要达到高的氢化程度，需要采用大量催化剂(树脂重量的1-100％)和高温条件(170℃)，而高温会使聚合物降解。这可从氢化后Mw下降得以说明。美国专利5028665公开了一种采用有载体的金属氢化催化剂对不饱和聚合物进行氢化的方法，其中载体的大多数孔径大于450埃。然而，催化剂的表面积只限于低表面积，能使90-100％的烯烃氢化，但只能使低于25％的芳烃氢化。Bates等人的美国专利5352744公开了一种氢化聚(链烯基芳族)或聚(链烯基芳族)/聚二烯嵌段共聚物的方法，该方法采用载持在碱金属盐载体上的金属催化剂，能得到具有99.5％或更高饱和度的氢化聚合物。虽然Bates提出每克聚合物可采用0.01-10克催化剂，但为了达到高的氢化程度，每克聚合物需要高于1克催化剂的比率。长期来，二氧化硅一直用作金属催化剂的载体。通常，用作催化剂载体的二氧化硅具有高的表面积(200-600米2/克)、小的平均孔径(20-40埃)。当用以这类二氧化硅为载体的金属氢化催化剂氢化高分子量芳族聚合物时，氢化程度是很低的。因此，仍然非常希望有一种氢化程度高的，又不会产生上述缺点的。本专利技术是在以二氧化硅为载体的金属氢化催化剂存在下，使芳族聚合物与氢化剂进行接触，其特征在于二氧化硅的表面积至少为10米2/克，孔径分布达到至少98％的孔体积是由孔径大于600埃的孔所确定的，并至少达到80％的芳族聚合物被氢化。本专利技术的第二个方面是以二氧化硅为载体的金属催化剂的特征在于二氧化硅的表面积至少为10米2/克，且孔径分布达到至少98％的孔体积是由孔径大于600埃的孔所确定的。本专利技术的第三个方面是被氢化的聚合物是按以前所述的方法制备的。由于本专利技术催化剂是高效的，因而本专利技术方法能用来氢化聚苯乙烯以制造聚乙烯基环己烷，且没有先有技术的缺点。适用于本专利技术方法的芳族聚合物包括含芳族官能侧基的任何聚合物质。优选的Mw为100000-3000000，更优选100000-1000000，而最优选为100000-5000000。虽然高分子量芳族聚合物是优选的，但分子量低于100000的芳族聚合物也可按本专利技术方法进行氢化。芳族侧基是指芳族基团为聚合物主链上的取代基，但不包括在主链上的一种结构。优选的芳族基团是C6-20芳基基团，特别是苯基。这些聚合物除含芳族基团外也可含其它烯属基团。由下面化学式单体衍生的聚合物是优选的 式中R是氢或烷基，Ar是苯基、卤代苯基、烷基苯基、烷基卤代苯基、萘基、吡啶基或蒽基，式中任何烷基基团是以单官能基团或多官能基团(如卤、硝基、氨基、氰基、羰基及羧基)取代的1-6个碳原子的烷基基团。更优选的Ar是苯基或烷基苯基，而苯基是最优选的。均聚物可呈现包括间规、等规或无规立构的任何立体结构。然而，无规立构聚合物是优选的。此外，含这些芳族单体的共聚物，如无规共聚物、假无规共聚物、嵌段共聚物以及接枝共聚物是可采用的。例如，乙烯基芳族单体与选自腈类、丙烯酸酯、丙烯酸类、乙烯、丙烯、马来酸酐、马来酰亚胺、乙酸乙烯酯及氯乙烯的共聚单体的共聚物，如苯乙烯 丙烯腈、苯乙烯-α-甲基苯乙烯及苯乙烯-乙烯的共聚物也可采用。乙烯基芳族单体与共轭二烯(如丁二烯、异戊二烯)的嵌段共聚物也可采用。实例包括苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙苯及苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物。其它的嵌段共聚物的实例在美国专利4845173、4096203、4200718、4201729、4205016、3652516、3734973、3390207、3231635及3030346中检索到。包括冲击改性的、含芳族聚合物的接枝橡胶的聚合物的混合物也可采用。适用于本专利技术方法的二氧化硅载体具有窄的孔径分布和大于每克10平方米/克(米2/克)的表面积。孔径分布，孔体积及平均孔径可按照ASTM D-4284-83所述方法通过汞孔率计测得。孔径分布通常采用汞孔率计测定。然而，该方法只适用于孔径大于60埃的孔。因此，孔径小于60埃的孔必须采用其它的方法来测定。一种方法是根据ASTM D-4641-87的氮解吸法来测定孔径小于600埃的孔径。因此，窄孔径分布规定为至少有98％的孔体积是由孔径大于600埃的孔所决定的，并且由氮气解吸法测定的孔径小于600埃的孔体积低于总孔体积(用汞孔率计测定)的2％。表面积可根据ASTM D-3663-84方法测定。通常，表面积在10米2/克与50米2/克之间，优选在12米2/克与20米2/克之间，最优选在14米2/克与17米2/克之间。所要求的平均孔径视待氢化的芳族聚合物种类及其分子量而定。为了得到所希望的氢化程度，对于具有较高分子量聚合物的氢化，采用平均孔径较大的载体是优选的。平均孔径通常在1000与5000埃之间，优选在3000与4000埃之间，最优选在3500与4000埃之间。如果表面积保持在指定的水平，则孔径大于500埃也可采用。在本专利技术方法中用作载体的二氧化硅可通过硅酸钾的水溶液与胶凝剂(如甲酰胺)相结合、聚合及沥滤而制得，如美国专利4112032中所举的例证。然后，该二氧化硅经水热法锻烧如见IIer，R.K.著的TheChemistry of Silica，John Willey and Sons，1979，第539-544页，该方法通常包括在600℃-850℃下加热二氧化硅，其时在二氧化硅上通过以水饱和的气体2小时或2小时以上。经水热法煅烧可使孔径分布变窄并使平均孔径增大。用作氢化催化剂的金属可以是能提高氢化速率的任何金属，如镍、钴、铑、钌、钯、铂、其它的第VIII族金属或它们的复配物。铑或铂是优选采用的。然而，对丙烯腈来说，铂是差的氢化催化剂，因此，铂最好不用于丙烯腈共聚物的氢化中。按照美国专利5110779所述方法，采用本文所述的载体可制得以二氧化硅为载体的催化剂。通过气相沉积、水溶液或非水溶液浸渍后接着进行煅烧、升华或任何其它常规方法可将一种适用的金属或含金属的化合物沉积在载体上，如在表面科学及催化工艺研究(Studies in SurfaceScience and Catalysis)中“催化剂成功设计(Successful Design ofCatalysts)”V44第146-158页，1989及实用非均相催化工艺(Applied Heterogeneous Catalvsis)，第75-123页，InstituteFrancais du Petrole Publications，1987中所举的实例。对于浸渍方法来说，适用的含金属的化合物可以是含以前所述的、能形成合用的氢化催化剂的金属的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：D·A·赫库尔，S·F·哈恩，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：