加氢石油树脂的制备方法技术

一种Ｃ↓［５］／Ｃ↓［９］石油树脂的加氢方法，是使石油树脂在树脂溶剂中的溶液在氢气压力为２～１５ＭＰａ、反应温度２２０～３５０℃的条件下与经预硫化了的ＮｉＯ－ＷＯ↓［３］－ＭｇＯ／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］催化剂接触，然后分离回收产物，溶剂循环使用。本发明专利技术方法制得的加氢石油树脂的色度、溴价、热稳定性以及双键饱和率等各项指标和产品的收率均优于现有技术，在以Ｃ↓［９］石油树脂为原料时本发明专利技术方法还有操作压力低的特点。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于。具体地说，是关于使用含镍-钨的负载型催化剂对石油树脂进行加氢的方法。众所周知，粘合剂对于人类日常生活起着非常重要的作用，例如它们用于包装带、绷带、信封、便条纸及其它许多日常使用的物品中。而这些粘合剂的制备则需要用到树脂，并且要求树脂具有良好的性能，例如色浅、稳定、无异味等。在工业上，石油树脂即是上述用途树脂的重要来源。石油树脂是裂解制取乙烯时副产的C5或C9馏份经AlCl3或BF3络合催化聚合后所得到的产品。但是这些产品颜色深、稳定性差，特别是对热和氧化不稳定，在受热时会产生难闻气味，严重地妨碍了它们的应用。为了解决上述问题，人们采用加氢的方法将树脂中残余的双键和苯环予以饱和，以改善石油树脂的颜色和稳定性。美国专利2,824,860；2,911,395和3,040,009及英国专利1,202,802描述了使由热聚合蒸汽裂化的石油馏份(优选沸程为20～280℃者)所得的树脂进行催化加氢来获得具有高软化点和浅色的树脂。其中所述石油馏份通常是分子中具有一个或多个不饱和环的化合物，例如环二烯、环烯及茚。英国专利1,176,443描述了将其中至少50重％为芳族烯烃、环状单烯烃或环状二烯烃的不饱和烃进行聚合，特别是催化聚合所得的树脂进行加氢的方法。上述这些专利中所用的加氢催化剂包括镍、还原镍、硫化钼，优选的是经预活化了的硅藻土载体上负载约58％镍的催化剂。该新鲜催化剂的比表面约为140m2/g，催化剂上还原镍与总镍的重量比为2～20％，最好为7～13％。进行加氢反应之前，最好将热聚合的树脂先溶于饱和烃溶剂，例如庚烷中，然后在200～260℃，优选210～230℃、20～120大气压(2.0～12.1MPa)，优选30～90大气压(3.0～9.1MPa)下进行加氢反应5～7小时，所得的加氢树脂产率为90～95％(以原料热聚合树脂为基准计)，赛波特比色值为25左右，软化点为150～180℃，溴值为1～3。不足的是，用这种方法制备的加氢树脂的量很大程度上受到物料通过量和催化剂寿命的限制，而且产品颜色还待进一步改进。日本专利平4-110,304、平1-165,604、平1-101,347和平2-6,791也都描述了石油树脂的催化加氢方法，所用催化剂主要是单金属镍、单金属钯以及铂与碱金属元素复合而成的催化剂。这些催化剂的特点是活性高，但它们对石油树脂中的杂质较为敏感，容易中毒失活。欧洲专利308,137公开了一种对由催化聚合所得的树脂进行催化加氢的方法，该方法包括将由间戊二烯催化聚合制得的C5树脂溶于主要成分为饱和烃的惰性溶剂中，然后使该溶液通过硫化了的镍/钨/氧化铝催化剂。在一实例中加氢反应是在3000psi、入口温度240℃的条件下进行的。加氢树脂的产率为25.7％、赛波特比色值为29.7、软化点为12℃。用于该过程的催化剂也可以是其它已知的加氢催化剂，优选载于氧化铝或类似物质上的镍和钯催化剂。美国专利4,328,090公开了一种对热聚合的C5(主要为环戊二烯和甲基环戊二烯)石油树脂进行催化加氢的方法。所用催化剂是由硫化的Ni-W或Ni-Mo与氧化铝载体组成的，其新鲜比表面为120～300m2/g，其中含Ni 2～10重％及W 10～25重％，或Ni 2～10重％及Mo 10～25重％。该催化剂的载体中半径为15～300A的小孔体积占全部孔体积的70％以下，半径为10,000～75,000A的大孔或孔道体积至少是10～75,000A的总孔体积的10％。所用加氢条件为在高压釜或流动床反应器中，温度为200～320℃、压力为20～300大气压(2.0～30.4MPa)，优选30～50大气压(3.0～5.1MPa)，反应时间为0.5～3小时，一般为1小时。所制得的加氢树脂的产率可达87％，加氏比色值为1～3，赛波特比色值为28+，溴值不大于3，球环法测得的软化点约为50～150℃。欧洲专利申请号81303319.8中描述了一种石油树脂催化加氢的方法，其中使用的硫化了的Ni-W/Al2O3催化剂的比表面为120～300m2/g，其中含Ni 2～10重％、W 10～25重％。加氢反应条件为200～320℃，20～300大气压(2.0～30.4MPa)，优选30～50大气压(3.0～5.1MPa)。欧洲专利82,726中公开的石油树脂的催化加氢方法中使用了含有硫化了的Ni-W/Al2O3的催化剂，其新鲜比表面积为120～300m2/g。该催化剂含Ni 2～10重％、W 10～25重％。催化剂中半径为15～300A的小孔体积占总孔体积的70％以下，而半径10,000～75,000A的大孔体积占总孔体积的至少10％。加氢条件为温度为250～330℃、氢气压力为150～200大气压(15.2～20.3MPa)。其中所用的原料石油树脂是由C5/C9烯烃和/或二烯烃的热聚合或催化聚合制得的，或由C8/C9芳族烯烃的催化聚合制得的，其软化点为85～150℃。所得加氢石油树脂的赛波特比色值为20～30+，软化点为50～150℃，溴值约为0，并且提高了热着色稳定性。本专利技术的目的就是在上述现有技术的基础上，提供一种采用提高了活性和选择性的新型催化剂进行石油树脂加氢的方法，该方法既可制得色度好、溴价低、热稳定性好的加氢石油树脂，又能得到较高的产品收率。本专利技术的目的是通过下述方案达到的使石油树脂在树脂溶剂中的溶液在反应温度为220～350℃、氢气压力2～15MPa的条件下与经预硫化了的NiO-WO3-MgO/Al2O3催化剂接触，然后分离回收产物，溶剂循环使用。本专利技术所适用的石油树脂原料是通过热聚合或催化聚合C5/C9组分的烯烃或二烯烃所得到的石油树脂。在进行加氢反应时，石油树脂通常是以在树脂溶剂中的溶液的形式进料的。树脂与溶剂的重量比一般要使得反应液中树脂的浓度为10～40重％，优选15～30重％。所用的树脂溶剂可以为链状或环状的饱和烃，也可以为芳烃，还可以是混合烃类，例如正己烷、正庚烷、环己烷、甲苯、矿物精油、重整抽余油等。本专利技术中使用的反应温度为220～350℃，优选240～320℃，最优选260～310℃；反应压力为2～15MPa，优选4～10MPa，最优选6～8MPa。虽然氢压的增加对石油树脂的加氢是有利的，但由于本专利技术中采用的新型催化剂具有很高的活性和选择性，因而反应压力无需超过15MPa，当然，低于2MPa的氢压将会对反应产生不良影响。本专利技术中使用的新型催化剂具有如下的组成1.0～10.0重％，最好2.0～8.0重的NiO、15.0～32.0重％，最好18.0～28.0重％的WO3、0.2～3.5重％，最好0.5～2.3重％的MgO以及余量的载体Al2O3。该新型催化剂中的载体Al2O3应选用高比表面的过度相氧化铝，如γ-Al2O3、η-Al2O3或δ-Al2O3，优选γ-Al2O3，以使由该载体制得的催化剂的比表面在120～250m2/g范围之内。由于石油树脂的高分子量以及其分子中具有大量不饱和的双键，因此载体Al2O3的孔结构对催化剂性能的影响是至关重要的，本专利技术使用的新型催化剂应具有0.4～0.9ml/g的孔容，其中直径＞1000A的孔的孔容应占总孔容的6％以上，最好10％以上；然而直径＞100本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢石油树脂的制备方法，包括使石油树脂在树脂溶剂中的溶液在存在氢气及反应温度为２２０～３５０℃的条件下与经预硫化了的含Ｎｉ和Ｗ的负载型催化剂接触，然后分离回收产物，其特征在于：反应时氢气压力为２～１５ＭＰａ；该含Ｎｉ和Ｗ的负载型催化剂组成如下：１．０～１０．０重％的ＮｉＯ、１５．０～３２．０重％的ＷＯ↓［３］、０．２～３．５重％的ＭｇＯ及余量载体Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］，其比表面为１２０～２５０ｍ↑［２］／ｇ，孔容为０．４～０．９ｍｌ／ｇ，其中＞１０００Ａ的孔的孔容占总孔容的６％以上。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：韩玉泽，贾顺超，康小洪，石亚华，
申请(专利权)人：中国石油化工总公司，中国石油化工总公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]