腈橡胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了腈橡胶及其制备方法。本发明专利技术公开了具有优异的聚合速率和硫化速率，并且在硫化过程中具有有利的加工性的腈橡胶，及其制备方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】腈橡胶及其制备方法
本专利技术涉及一种腈橡胶及其制备方法。更具体而言，本专利技术涉及具有优异的聚合速率和硫化速率且在硫化过程中具有有利的加工性的腈橡胶，及其制备方法。
技术介绍
在通用术语中，腈橡胶为丙烯腈和丁二烯的共聚物，其中，丙烯腈的结合量为15～50％，并且丙烯腈和丁二烯是无规共聚的。由于丙烯腈中的腈基的极性，腈橡胶的主要优点为优异的耐油性。所述性能极大地依赖于结合的腈的量。在结合的腈的量和溶胀的关系中，以及在油的苯胺点(其中烃完全溶解在具有与烃体积相同体积的苯胺的最低温度，硬矿物油的成分(如汽油)可以通过测量苯胺点来确认)和溶胀之间的关系中，耐油性随着结合的腈的量的增加而提高，而溶胀随着苯胺点的升高而下降。在本专利技术中所指的油表示具有基于石油的烃结构的矿物油，并被广泛用作润滑剂或油压计的液压油。由于这种油包含影响油功能的多种添加剂，优选评测在苯胺点时的橡胶的耐油性，以及在测量用于密封的油的物理性能和溶胀性能之后使用所述油。此外，当在高温油中长时间进行O型圈的压缩永久变形测试时，假定腈橡胶具有优异的特性，以及当与显示良好的橡胶性能但是体积减小的腈相比时，体积在一定范围内变化的腈橡胶具有更好的密封性能。这样，腈橡胶具有优异的耐油性，而因此非常适合于用作O型圈，V型胶密封(Vpacking)和油密封件以密封如工业设备、施工设备、节省人工的机器、汽车、航空器等领域内的润滑剂、液压机液体、燃料油等，而因此，被最广泛地使用。尽管可以使用腈橡胶的温度极大地依赖于条件的组合，通常使用温度为-50至-120℃，以及特别地，在寒冷环境下运行的机器或航空器使用低含量的腈橡胶。此外，相对高含量的腈橡胶显示优异的耐热性或机械性能和优异的透气性，而因此可以用于低至大约10托的真空。相对高含量的腈橡胶是通过常规的低温乳液聚合反应聚合的，以及在经过使用凝结剂(cohesionagent)的固化过程之后以捆的形式处理。然而，汽车部件的耐寒性的要求变得越来越严格，而因此对低含量的腈橡胶的需求增加。然而，低含量的腈橡胶显示差的加工性和缓慢的硫化速率。因此，需要解决上述问题。
技术实现思路
技术问题因此，基于上述问题已经作出本专利技术，本专利技术的一个目的是提供具有低腈含量的腈橡胶及其制备方法，所述腈橡胶具有优异的聚合速率和硫化速率，并且在腈橡胶的硫化过程中具有有利的加工性。技术方案根据本专利技术的一个方面，提供了腈橡胶，基于100重量份的所述腈橡胶，所述腈橡胶包含：18至32重量份的至少一种α,β-不饱和腈单体和82至68重量份的至少一种共轭二烯单体，其中，△ACN为3或更低。根据本专利技术的另一方面，提供了制备所述腈橡胶的方法，所述方法包括：乳液聚合18～32wt％的至少一种α,β-不饱和腈单体和82～68wt％的至少一种共轭二烯单体，其中，(i)在聚合的初始步骤中和在聚合过程中分开加入所述α,β-不饱和腈单体，在聚合引发后，在1.5至3.5小时内进行一次至两次的加入，然后在4至6小时内实施一至两次的加入来实施在聚合过程中的加入，以及(ii)在脂肪酸、烷基硫醇和油溶性的过氧化物的存在下进行所述乳液聚合。根据本专利技术的另一方面，提供了可硫化的混合物，其包含所述腈橡胶和至少一种交联剂。根据本专利技术的又一方面，提供了一种制备基于橡胶的模塑的方法和由其得到的模塑产品，其中，在模塑过程中所述丁腈橡胶或可硫化的混合物被硫化以制备模塑产品。在下文中，将详细描述本专利技术。具体而言，在本专利技术中，基于100重量份的腈橡胶，包含：18至32重量份的至少一种α,β-不饱和腈单体和82至68重量份的至少一种共轭二烯单体，其中，△ACN为3或更低。在本专利技术中使用的术语“△ACN”，只要其没有特别规定，则表示：通过下面的公式基于各起点和终点，由使用DSC通过应用Gordon-Taylor方程计算起点和终点的ACN含量得到的值计算ACN分布的差异，其中，使用DSC根据ASTME1356-03或DIN11357-2测定玻璃化转变温度和玻璃化转变温度的起点和终点。Tg＝1.4564*[ACN]-77.147,△ACN＝ACN的终点-ACN的起点所述α,β-不饱和腈单体，例如，可以为选自丙烯腈、甲基丙烯腈、富马酸腈、α-氯腈和α-氰乙基丙烯腈中的至少一种。例如，基于100重量份的腈橡胶，所述α,β-不饱和腈单体可以以18至32重量份，18至29重量份，22至32重量份或18至22重量份的量存在。例如，所述共轭二烯单体可以为选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和异戊二烯中的至少一种。例如，基于100重量份的腈橡胶，所述共轭二烯单体可以以82至68重量份，82至71重量份，78至68重量份或82至78重量份的量存在。在所述腈橡胶中，例如，在聚合过程中的α,β-不饱和腈单体的含量变化(ΔAN)可以为3或更低，或2或更低(参见图1)。作为另一实施方式，在所述腈橡胶中，当聚合转化率低于40％时，所述α,β-不饱和腈单体的含量变化(ΔAN)可以为1或更低，以及当聚合转化率大于40％时，所述α,β-不饱和腈单体的含量变化(ΔAN)可以为2或更低。基于100重量份的所述腈橡胶，所述腈橡胶可以包含0.5至5重量份的脂肪酸。例如，所述脂肪酸可以为具有12至18个碳原子的脂肪族有机酸、具有14至18个碳原子的脂肪族有机酸或具有16至18个碳原子的脂肪族有机酸。作为具体的实施方式，可以使用选自油酸、松香酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、萘磺酸和花生酸中的至少一种。基于100重量份的所述腈橡胶，所述脂肪酸可以以0.5至5重量份或1至3重量份的量存在。在上述含量范围内，所述脂肪酸可以起到乳化剂的作用。基于100重量份的所述腈橡胶，所述腈橡胶可以包含0.01至10重量份的烷基硫醇。例如，所述烷基硫醇可以包含12至16个碳原子和3个以上的叔碳原子，以及所述叔碳原子可以为至少一种包含键合到叔碳原子上的硫的类型。作为具体的实施方式，所述烷基硫醇可以为选自2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇和2,2,4,6,6,8,8-七甲基壬烷-4-硫醇中的至少一种。基于100重量份的所述腈橡胶，所述烷基硫醇以0.01至10重量份或0.5至3重量份的量存在，以及，在上述含量范围时，所述烷基硫醇可以有效地起到分子量控制剂的作用。基于100重量份的所述腈橡胶，所述腈橡胶可以包含0.01至1重量份的油溶性的过氧化物。例如，所述油溶性的过氧化物可以为选自过氧苯甲酰、二叔丁基过氧化物、偶氮二异丁腈、三丁基过氧化氢、过氧化二枯基、过苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧辛酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、对薄荷烷过氧化氢和过氧化月桂酰中的至少一种。基于100重量份的所述腈橡胶，所述油溶性的过氧化物以0.01至1重量份或0.01至0.5重量份的量存在，以及，在上述含量范围时，所述油溶性的过氧化物可以有效地起到引发剂的作用。此外，本专利技术包括：乳液聚合18～32wt％的至少一种α,β-不饱和腈单体和82～68wt％的至少一种共轭二烯单体，其中，(i)在聚合的初始步骤中和在聚合过程中分开加入所述α,β-不饱和腈单体，在聚合引发后，在1.5至3.5小时内进行一次至本文档来自技高网...

【技术保护点】
腈橡胶，基于100重量份的所述腈橡胶，其包含18至32重量份的至少一种α,β‑不饱和腈单体和82至68重量份的至少一种共轭二烯单体，其中，△ACN为3或更低。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.07.09 KR 10-2013-0080277;2014.06.12 KR 10-2011.腈橡胶，基于100重量份的所述腈橡胶，其包含18至29重量份的丙烯腈和82至71重量份的1,3-丁二烯，其中，△ACN为2或更低，其中，基于100重量份的所述腈橡胶，所述腈橡胶包含0.01至10重量份的2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇，其中，△ACN是通过下面的式1计算的，ACN是通过下面式2计算的，其中，使用DSC根据ASTME1356-03或DIN11357-2测定玻璃化转变温度的起点和终点，[式1]ΔACN＝ACN的终点-ACN的起点，[式2]Tg＝1.4564*[ACN]-77.147。2.根据权利要求1所述的腈橡胶，其中，基于100重量份的所述腈橡胶，所述腈橡胶包含0.5至5重量份的脂肪酸。3.根据权利要求2所述的腈橡胶，其中，所述脂肪酸为选自油酸、松香酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、萘磺酸和花生酸中的至少一种。4.根据权利要求1所述的腈橡胶，其中，基于100重量份的所述腈橡胶，所述腈橡胶包含0.01至1重量份的油溶性的过氧化物。5.根据权利要求4所述的腈橡胶，其中，所述油溶性的过氧化物为选自过氧苯甲酰、二叔丁基过氧化物、偶氮二异丁腈、三丁基过氧化氢、过氧化二枯基、过苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧辛酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、对薄荷烷过氧化氢和过氧化月桂酰中的至少一种。6.一种制备腈橡胶的方法，所述方法包括：乳液聚合18～29wt％的丙烯腈和82～71wt％的1,3-丁二烯，其中，在聚合的初始步骤中和在聚合过程中分开加入所述丙烯腈，在聚合引发后，在1.5至3.5小时内进行两次的加入，然后在4至6小时内实施两次的加入来实施在聚合过程中的分开加入，以及在脂肪酸、2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇和...

【专利技术属性】
技术研发人员：李世恩，柳东雕，韩善姬，安贞宪，全喜晶，赵正训，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR