承载的化合物制造技术

＊＊＊ 本发明专利技术涉及一种式（Ⅰ）的承载化合物，其中Ａ↑［Ｃ＋］为阳离子，ｃ为整数１－１０，ｂ为整数≥０，Ｔ为载体，Ｙ为整数≥１，ａ为整数０－１０，其中ａ．ｙ＝ｃ．ｂ，Ｎ为式（Ⅱ）的单元，其中各符号如权利要求所定义。式（Ⅰ）化合物适合用作烯烃聚合的催化剂组分。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种共价承载的化合物，它可以是中性或离子的，可以与过渡金属化合物如金属茂一起成为一种适合用于烯烃聚合的催化剂体系。其中可不使用铝氧烷如甲基铝氧烷作为助催化剂，仍然可以达到高的催化剂活性。阳离子络合物在用金属茂进行的齐格勒-纳塔聚合中的作用已被普遍承认(M.Bochmann，Nachr.Chem.Lab.Techn.1993，41，1220页等)。MAO作为迄今为止有效的助催化剂的缺点是以高过量使用。阳离子烷基络合物的制备开辟了制备不含MAO但仍然有类似的活性的催化剂的途径。阳离子烷基络合物以下述方法合成a)用例如非常稳定的非碱性四(五氟苯基)-硼酸根的弱酸性铵盐(例如+-)光解金属茂化合物，b)借助于强路易斯酸由金属茂化合物抽取烷基，其中既可以用(Ph3C+BR4-)形式的盐，也可以用强、中性路易斯酸如B(C6F5)3作为路易斯酸，或者c)例如用AgBPh4或者氧化金属茂二烷基络合物。“类似于阳离子”的金属茂聚合催化剂的合成已由J.Am.Chem.Soc.1991，113，3623所描述。其中用三(五氟苯基)-硼烷抽取金属茂二烷基化合物的烷基。EP 427697申请保护该合成原理和相应的由一种中性金属茂(例如Cp2ZrMe2)、一种路易斯酸(例如B(C6F5)3)和亚烷基铝组成的催化剂体系。EP 520732则申请保护按上述原理制备通式LMX+XA-的盐的方法。EP 558158申请保护由金属茂二烷基化合物和式+-表示的盐组成的两性离子催化剂体系。这种盐与例如Cp*2ZrMe2反应通过甲烷分解下的光解间接地提供一种甲基锆茂阳离子。该物质通过C-H-活化反应成为两性离子Cp*2Zr+-(m-C6H4)-Bph3-。按照该反应机理，在第一步骤用全氟+-盐光解金属茂二烷基化合物后，同样产生一种阳离子化合物，从而不可能继续反应(C-H-活化)成两性离子络合物。因此形成+-形式的盐。US 5348299申请保护相应的体系，其中使用含全氟化四苯基硼酸根阴离子的二甲基苯胺盐。该体系的承载有益于聚合物形态的改进，由WO9109882所描述。例如在WO91/09882所述的迄今为止的承载方法的缺点在于，离子催化剂体系仅仅物理连接在载体上。从而很容易由溶剂从载体表面上溶剂掉。此后进行的均相聚合导致聚合物的极差的形态。因此，本专利技术涉及一种承载的化合物，以及共价连接在载体上的该承载化合物的制备方法。另外，还涉及一种含有至少一种过渡金属化合物和至少一种本专利技术的承载化合物作为助催化剂的催化剂体系。并且描述了在该承载化合物存在下制备聚烯烃的方法。承载的化合物由载体T，y个在下文称作式(II)的单元N(其共价结合于载体上)，以及b个单元A组成。承载的化合物如通式(I)所示 其中Ac+为阳离子，c为整数1-10，b为整数≥0，T为载体，y为整数≥1，a为整数0-10，其中a·y＝c·b，N为式(II)的单元， 其中R 为M的相互独立的相同或不同的取代基，如卤素或C1-C40含碳基团如C1-C40烷基、C1-C40卤代烷基、C6-C40芳基、C6-C40卤代芳基、C7-C40芳烷基或C7-C40卤代芳烷基，X 相互独立地为相同或不同的C1-C40含碳基团如二键含碳基团如C1-C40亚烷基、C1-C40卤代亚烷基、C6-C40亚芳基、C6-C40卤代亚芳基、C7-C40芳基亚烷基或C7-C40卤代芳基亚烷基，C2-C40亚炔基、C2-C40卤代亚炔基、C2-C40亚烯基或C2-C40卤代亚烯基，或者三键含碳基团如C1-C40烷三基、C1-C40卤代烷三基、C6-C40芳烃三基、C6-C40卤代芳烃三基、C7-C40芳烃烷三基、C7-C40卤代芳烃烷三基、C2-C40炔三基、C2-C40卤代炔三基、C2-C40链烯三基或C2-C40卤代链烯三基，M 相互独立地相同或不同，表示元素周期表第IIa、IIIa、IVa或Va族的元素，d 为0或1，e为0或1，f为0或1，g 为整数0-10，h为整数0-10，k为整数0-10，r为整数0-10，i 为整数0-1000，j 为整数1-6，S 为相同或不同的间隔基(Spacer)，其将M与T共价连接，w 相同或不同，为0、1或2，z为0、1或2。当a＝0时，涉及一种中性单元N；当a≥1时，涉及一种带负电的单元N。式(II)的y个单元N的每个可以由M出发直接或经一或多个间隔基S共价连接在载体上。同时每个M和每个S在载体T上可以有一或多个共价键。这在式(I)、(II)、(III)和(IV)中由符号 表示。为清楚起见，在式(II)中仅对基团MRS示例性地表示了在载体上的键(即 )，但也可以将其它的基团MRS连接在载体上。在z＝0和/或w＝0的基团MRS中，M直接共价连接在载体上。如果式(I)的承载化合物有多个基团MRS，它们可以相同或不同。基团MRS中取代基R的数目取决于M的价数和结合力。优选z＝1和所有w＝0。间隔基S优选为下式(III) 其中R′相同或不同，表示C1-C40含碳基团如C1-C40亚烷基、C1-C40卤代亚烷基、C6-C40亚芳基、C6-C40卤代亚芳基、C7-C40芳基亚烷基、C7-C40卤代芳基亚烷基、C2-C40亚炔基、C2-C40卤代亚炔基、C2-C40亚烯基或C2-C40卤代亚烯基、C1-C40亚芳基氧基、C1-C40烷基亚芳基氧基或C1-C40芳基亚烷基氧基，-NR″-、-PR″-、-P(O)R″-、-Si(R″)2-O-Si(R″)2-、-C-O-SiR″2-或-CONR″-，其中R″为C1-C40含碳基团如C1-C40烷基、C1-C40卤代烷基、C6-C40芳基、C6-C40卤代芳基、C7-C40芳基烷基或C7-C40卤代芳基烷基、C2-C40炔基、C2-C40卤代炔基、C2-C40烯基或C2-C40卤代烯基、C1-C40芳基氧基、C1-C40烷基芳基氧基或者C1-C40芳基烷基氧基，或者R′为一个含杂原子的基团如-SO-、-SO2-、-S-、-CO-、-CO2-、-O-、-NH-或者-PH-，n为整数≥0，优选0或1，Q为Si、N、P、S或O，q为0或1，B为Q的取代基，为NH2、PH2或者C1-C40含碳基团如C1-C40烷基、C1-C40卤代烷基、C6-C40芳基、C6-C40卤代芳基、C7-C40芳基烷基或C7-C40卤代芳基烷基、C2-C40炔基、C2-C40卤代炔基、C2-C40烯基或C2-C40卤代烯基、C6-C40芳基氧基、C7-C40烷基芳基氧基，或C7-C40芳基烷基氧基、-NR″2、-COR″-、-CO2R″-、-PR″2-、-P(O)R″2-、-Si(R″)2-O-Si(R″)3-、-C-O-SiR″3-、-CONR″2、-SOR″-、-SO2R"″-、-SO2R″、-SR″、-OR″、-NHR″或-PHR″，其中R″为C1-C40含碳基团如C1-C40烷基、C1-C40卤代烷基、C6-C40芳基、C6-C40卤代芳基、C7-C40芳基烷基或C7-C40卤代芳基烷基、C2-C40炔基、C2-C40卤代炔基、C2-C40烯基或C2-C40卤代烯基、C7-C40芳基氧基、C7-C40烷基芳基氧基或C7-本文档来自技高网...

【技术保护点】
承载的式（Ⅱ）化合物，＊＊＊ （Ⅰ）其中Ａ↑［ｃ＋］为阳离子，ｃ 为整数１－１０，ｂ 为整数≥０，Ｔ 为载体，ｙ 为整数≥１，ａ 为整数０－１０，其中ａ.ｙ＝ｃ.ｂ，Ｎ 为式（Ⅱ）的单元，＊＊＊ （Ⅱ ）其中Ｒ 为Ｍ的相互独立的相同或不同的取代基，如卤素原子或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４０］含碳基团，Ｘ 相互独立地为相同或不同的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４０］含碳基团，Ｍ 相互独立地相同或不同，表示元素周期表第Ⅱａ、Ⅲａ、Ⅳａ或Ⅴａ族的元 素，ｄ 为０或１，ｅ为０或１，ｆ为０或１，ｇ 为整数０－１０，ｈ为整数０－１０，ｋ为整数０－１０，ｒ为整数０－１０，ｉ 为整数０－１０００，ｊ 为整数１－６，Ｓ 为相同或不同的间隔基，其将Ｍ与Ｔ共价连接，ｗ 相同或不 同，为０、１或２，ｚ为０、１或２。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：C弗里茨，F库伯，H博恩，
申请(专利权)人：赫彻斯特股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]