新颖的衍生自羟基-氢过氧化物的过草酸酯制造技术

＊＊＊ 本发明专利技术公开了新颖的结构式Ａ的过草酸酯化合物，以及该新颖的一过草酸酯作为聚合烯属不饱和单体和固化不饱和聚酯树脂的引发剂的用途。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请要求要求的优先权是1996年12月30申请的临时申请S/N 60/034,519。本专利技术涉及在化学领域中被划分为结构式A类的新颖的过草酸酯物质， (Q、R1、R2、R3和Z的定义在专利技术概要部分中给出)在存在或不存在有机碱或无机碱的情况下，它可通过羟基-氢过氧化物(如3-羟基-1，1-二甲基丁基过氧化氢和3-羟基-1，1-二甲基丙基过氧化氢)与草酰卤和卤代草酸烷基酯(如氯代草酸乙酯)的反应而制备；还涉及该结构式A的新颖的过草酸酯的制备方法和用途。结构式A的过草酸酯具有内在的应用性能，使得它们可被用作反应中间体、用作聚合烯属不饱和单体的引发剂、以及用于固化不饱和的聚酯树脂。在聚合物产业中需要有较低温度下聚合烯属不饱和单体的有效的自由基引发剂，以便获得具有更高抗拉性能和其他机械性能的、分子量更高的聚合物和/或提高聚合反应的速度以便以更快的生产速度生产现有的聚合物。在后一种情况下，更有效的自由基引发剂可使聚合物生产者提高生产能力而不必建造新的且昂贵的生产装置。聚酯产业中还需要有一种自由基引发剂，它能更快地和/或在更低温度下使不饱和的聚酯树脂固化。本专利技术的结构式A的新颖的过草酸酯组合物所具有的内在应用性能，是能够满足这些聚合物产业中的需要的。P.D.Bartlett等人(J.Am.Chem.Soc.，82，1762-8，1960)描述了二过草酸二-叔丁酯在溶液中的分解动力学，并发现其在苯中60℃时的半衰期是6.8分钟。在随后P.D.Bartlett和R.E.Pincock的文章中(J.Am.Chem.Soc.，82，1769-73，1960)，公开了二过草酸二叔丁酯和数种OO-叔丁基O-烷基一过草酸酯(包括OO-叔丁基O-乙基一过草酸酯和OO-叔丁基O-苄基一过草酸酯)的分解动力学。基于该文献中给出的数据，半衰期为10小时的温度(即50％过氧化物在10小时内分解时的温度)经计算对于上述过草酸酯分别为26℃、39℃和41℃。因此，二过草酸二叔烷基酯的10小时半衰期温度为约25℃，而OO-叔烷基O-烷基一过草酸酯的10小时半衰期温度为约40℃。本专利技术的OO-叔烷基O-烷基一过草酸酯，即O-乙基OO-(3-乙氧基羰基羰基氧-1，1-二甲基丁基)一过草酸酯(I-1)， 已发现其在三氯乙烯中的10小时半衰期温度为25℃。因此，本专利技术的新颖的OO-叔烷基O-烷基一过草酸酯的活性较已有技术中的OO-叔烷基O-烷基一过草酸酯明显更高。R.A.Sheldon和J.K.Kochi(J.Org.Chem.，35，1223-6，1970)报道了各种下列结构的二过草酸二-叔烷基酯的分解速度 (式中R是甲基、乙基、异丙基或苄基)这些数据与Bartlett的数据是一致的。W.Adams和J.Sanabia(J.Am.Chem.Soc.，99，2735-9，1977)描述了，在吡啶存在下，用草酰氯和2，5-二甲基-2，5-二氢过氧己烷合成环状二过草酸酯，7，7，10，10-四甲基-1，2，5，6-四氧杂-3，4-二氧环癸烷。根据该文献中所提供的数据，计算出该环状二过草酸酯的10小时半衰期温度为约80℃。P.G.Griffiths等人公开了用二过草酸二-叔丁酯(CAS RN 1876-22-2)进行甲基丙烯酸烷基酯的聚合反应。欧洲专利申请No.EP 0049966A1(82年4月21日，ICI Australia，Ltd.)公开了一种将二过草酸二-叔丁酯用作引发剂聚合氯乙烯(VCl)单体的方法。M.Schulz等人(J.Prakt.Chem.，324(4)，589-95，1982)描述了偶氮双(异丁基叔丁基过草酸酯)的合成和热解情况， 该化合物是一种连续分解的偶氮-过氧化物。欧洲专利申请No.EP 0095860 A2(83年12月7日，ICI Australia，Ltd.)公开了一种将下式的一过草酸二酯用作引发剂聚合VCl单体的方法。 式中，R1是仲烷基或叔烷基、或苄基或取代的苄基，而R2是仲烷基或叔烷基、或苄基或取代的苄基。在该专利申请中还公开了下式的氯代草酸叔烷基过氧酯 该化合物可用于制备一过草酸二酯。美国专利4,859,794(89年8月22日，Berol Nobel Nacka AB)公开了结构如下的一过草酸二烷基酯， (式中，R＝C4-10叔烷基，R1＝C18-28伯烷基)例如，OO-叔丁基O-二十二烷基一过草酸酯，它们可用于引发氯乙烯和其他单体的聚合反应。日本专利申请JP 63/248806(88年10月17日，NOFCO)和JP 63/254110(88年10月20日，NOFCO)公开了结构如下的OO-叔烷基O-烷基一过草酸酯， 它们作为生产气味和颜色淡的氯乙烯聚合物的引发剂。欧洲专利说明书No.0500624B1(94年7月12日，Akzo Nobel N.V.)公开了一种将结构如下的烯丙基过氧化物链转移剂， 式中，n是1-4的整数，R1和R2可相同或不同并且各自选自氢或低级烷基，R3选自4-8个碳原子的烷基、5-18个碳原子的链烯基等，X是能够提高烯烃不饱和度对自由基加成反应的反应性的活化基团，m是0或1，以及Z选自如下结构 如果Z是后一种结构，那么欧洲专利说明书No.0500624B1的化合物就是一过草酸酯。然而，0500624B1的物质并没有公开本专利技术的物质，因为结构式A的过氧化物不是烯丙基过氧化物，而且本专利技术也没有覆盖0500624B1的物质。应注意，在0500624B1的第5、7和8页的过氧化物清单以及在制备实施例中都没有包括一过草酸酯。总而言之，上述已有技术都没有公开在OO-叔烷基上具有羟基、氯代羰基-羰基氧基、羧基羰基氧基或烷氧基羰基羰基氧基的OO-叔烷基O-烷基过草酸酯，比如结构式A的化合物。美国专利3,236,872(66年2月22日，Laporte Chemical，Ltd.)公开了一种结构如下的羟基-过氧化物 (式中R是H、酰基、芳酰基或烷基，尤其是叔丁基、叔戊基或己二醇基；R′是H、酰基、芳酰基或烷基)。美国专利4,525,308(85年6月25日，Pennwalt Corp.)和美国专利4,634,753(87年1月6日，Pennwalt Corp.)公开了羟基-过氧酯(上述结构式，其中R′是H，而R是酰基)，其10下式半衰期温度低于约75℃。美国专利3,853,957(74年12月10日，Pennwalt Corp.)公开了含有羟基和酰氧基的酮过氧化物和二过氧基酮缩醇。美国专利3,671,651(72年6月20日，Pennwalt Corp.)公开了羟基-过氧基酯、过氧-3-羟基丙酸叔丁基酯，但是该产物难以制备，而且在合成中采用的底物即β-丙醇酸内酯是一种高毒性的致癌可疑物质。美国专利3,706,818(72年12月19日，Pennwalt Corp.)和美国专利3,839,390(74年10月1日，Pennwalt Corp.)公开了一系列的多过氧化物，它在相同的分子中具有不同结构和活性的过氧化物部分。从该已有技术中的结构无法预见到结构式A的新颖的过草酸酯。定义自由基引发剂(如有机过氧化物)的10小时半衰期温度被定义为，在10小时内一半(50％)引发剂发生分解的温度。在本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种结构式Ａ的过草酸酯化合物，其特征在于，＊＊＊ Ａ式中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］是１－４个碳原子的烷基，和此外，Ｒ↑［３］可为氢，以及，Ｑ选自下组：氯、溴、Ｒ－Ｏ、和Ｒ↑［４］－ＯＯ，其中Ｒ选自下组：Ｈ；１－２４个碳原 子取代或未取代的烷基，其取代基为一个或多个１－６个碳原子的烷基、１－６个碳原子的烷氧基、６－１０个碳原子的芳氧基、氟、氯、溴、羧基和氰基；３－１２个碳原子取代或未取代的链烯基，其取代基为一个或多个１－４个碳原子的低级烷基；６－１０个碳原子取代或未取代的芳基，其取代基为一个或多个１－６个碳原子的烷基、１－６个碳原子的烷氧基、６－１０个碳原子的芳氧基、氯、溴、和氰基；７－１３个碳原子取代或未取代的芳烷基，其取代基为一个或多个１－６个碳原子的烷基；５－１２个碳原子取代或未取代的环烷基，在环烷环上可任选地有一个或多个氧或氮原子，且其取代基为一个或多个１－４个碳原子的低级烷基；６－１４个碳原子取代或未取代的二环烷基，其取代基为一个或多个１－４个碳原子的低级烷基；此外，Ｒ－还可以是结构（ａ），＊＊＊ （ａ）式中，Ｒ ↑［５］和Ｒ↑［６］是１－４个碳原子的烷基，Ｒ↑［７］是１－３个碳原子的未取代的二价亚烷基、或１－３个碳原子的取代二价亚烷基，其取代基为一个或多个１－４个碳原子的低级烷基，Ｒ↑［８］选自：未取代的４－１２个碳原子叔烷基、取代的４－１２个碳原子叔烷基、６－１３个碳原子的叔环烷基、５－９个碳原子的叔炔基、９－１３个碳原子的叔芳烷基、未取代的７－１１个碳原子芳酰基、取代的７－１１个碳原子的芳酰基，其中叔烷基的取代基为４－８个碳原子的叔烷基环氧基，而芳酰基的取代基为一个或多个１－４个碳原子的低级烷基、１－４个碳原子的烷氧基、苯基、２－８个碳原子的酰氧基、５－９个碳原子的叔烷基过氧羰基、氟、氯、或溴，而且Ｒ↑［８］还可以是结构式（ｂ）、（ｃ）和（ｄ）＊＊＊式中，ｘ是０或１，Ｒ↑［９］是取代或未取代的１－１８个碳原 子的烷基，其取代基为一个或多个１－６个碳原子的烷基、４－８个碳原子的叔烷基过氧基、１－６个碳原子的烷氧基、６－１０个碳原子的芳氧基、羟基、氯、溴或氰基；或者是５－１２个碳原子的取代或未取代的环烷基，在环烷环上可任选地有一个或多个氧原子或氮原子且其取代基为一个或多个１－４个碳原子的低级烷基，而且Ｒ↑［１０］是２－３个碳原子的取代或未取代的二价亚烷基，其取代基为一个或...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：J桑切斯，DL斯坦，
申请(专利权)人：北美埃尔夫爱托化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]