一种制备可生物降解材料聚β-羟基丁酸酯的方法技术

本发明专利技术属于化学合成技术领域，具体公开了一种制备可生物降解材料聚β‑羟基丁酸酯的方法。所述方法为：将一定量的3‑羟基丁酸乙酯、催化剂和去离子水搅拌均匀，然后加热反应2～3.5h，即制得一定粘均分子量的聚β‑羟基丁酸酯。本发明专利技术方法在反应过程不需要引入氮气、氩气等惰性气体，操作简单便捷。根据本发明专利技术的技术方案，在加热状态下制备PHB的时间不超过4h，是其他传统方法的反应时间一半或更少。本发明专利技术制备方法显著缩短反应时间，简化制备工艺，降低生产成本。

【技术实现步骤摘要】
一种制备可生物降解材料聚β-羟基丁酸酯的方法
本专利技术属于化学合成
，具体涉及一种制备可生物降解材料聚β-羟基丁酸酯的方法。
技术介绍
聚β-羟基丁酸酯(PHB)是一种脂肪族聚酯类化合物，具有良好得可生物降解性和生物相容性，是一种可完全生物降解的新型材料，其应用包括生产快餐盒、地膜及包装材料等一次性用品，更可应用于医学、光电子化学、精细化工等高新技术行业，在高新技术和高附加值领域市场广阔。目前PHB主要采用生物发酵法制备，其产品价格高，制备的产品为多种化合物的大分子量的混聚物，因此大大限制了其推广应用。由于生物法制备PHB的周期长，成本高等缺点，有研究采用化学法制备PHB，以降低其生产成本，为工业化生产提供一个新的方向。国外有报道采用PHB的单体β-丁内酯在一定条件下合成PHB的试验方法，“Anefficientsynthesisofopticallyactive4-methyloxetan-2-one:asymmetrichydrogenationofdiketenecatalysedbybinap–ruthenium(II)complexes[binap＝2,2′-bis(diphenylphosphino)-1,1′-binaphthyl][J].OhtaT,MiyakeT,TakayaH.JournaloftheChemicalSociety,ChemicalCommunications.1992(23):1725-1726.”采用双烯酮在催化剂作用下进行非对称氢化可制得具有光学活性的β-丁内酯，制得的β-丁内酯在催化剂作用下开环聚合生成PHB；“Ring-OpeningPolymerizationofOpticallyActiveβ-ButyrolactoneUsingDistannoxaneSynthesisofHighMolecularWeight[J].HoriY,SuzukiM,YamaguchiA,etal.Macromolecules.1993(26):5533-5534.”以二锡氧烷为催化剂，用于β-丁内酯的开环聚合生成PHB。相关报道表明β-丁内酯是一种可致癌物质，不符合绿色环保的理念。王加宁等人在专利(中国，授权公告号：CN1216090C)中采用乙醛为原料合成β-羟基丁醛，再氧化生成β-羟基丁酸，酯化后生成β-羟基丁酸乙酯；利用合成的β-羟基丁酸乙酯在催化剂钛酸异丙酯作用下，通入氮气保护，绝压1kPa-7Pa，反应温度150-170℃，反应时间20-30小时左右，合成聚合度为15.4、分子量为1382.4g/mol的PHB。“聚羟基丁酸酯的化学合成及生物降解性[J].王加宁，杨合同，马沛生，等.化学工业与工程.2005(02):100-103.”在油浴加热下利用钛酸四丁酯催化3-羟基丁酸乙酯进行聚合，反应温度140-160℃，绝压为0.13×103kPa条件下反应30h后可得聚合度为12.2的PHB产物，摩尔质量为1095.2g/mol。“化学合成法制备聚3-羟基丁酸酯及其共聚物的研究[D].刘峻.天津大学,2006.”以3-羟基丁酸乙酯为原料，分别以草酸钛钾、钛酸四丁酯为催化剂在氩气保护下进行反应，反应温度为140℃，反应时间为8小时，产物颜色变深，并无明显聚合反应现象。
技术实现思路
为解决现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的目的在于提供一种制备可生物降解材料聚β-羟基丁酸酯的方法，该方法聚合过程中无需氮气保护，无需抽真空，可简化反应条件、缩短反应时间，同时得到较高分子量的PHB产物。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种制备可生物降解材料聚β-羟基丁酸酯的方法，包括以下步骤：将一定量的3-羟基丁酸乙酯、催化剂和水搅拌均匀，然后加热反应2～3.5h，制得粘均分子量为2830～55455.5g/mol的聚β-羟基丁酸酯。本专利技术中所用催化剂为钛酸四丁酯，反应温度为140～160℃，优选为150～160℃，无需惰性气体保护、无需抽真空。所述催化剂与3-羟基丁酸乙酯的体积比为1:3～1:6，催化剂与水的体积比为40:1～140:1。所述加热的方式可以是煤、气、油浴、电等常规加热方式，本专利技术中优选采用电加热套。上述反应过程不需要引入氮气、氩气等惰性气体，反应不需要在密闭环境下进行，在常压下就可以进行，操作简单便捷。本专利技术方法中少量水的引入主要是起到助催化作用，水使催化剂迅速而有效的分散、并与原料充分混合，利用水与催化剂形成“钛酸四丁酯/水”的共催化体系进行催化聚合反应；本专利技术方法中不抽真空可少耗能、简化工艺操控难度，3-羟基丁酸乙酯常压下沸点为177℃，随着真空度的增加，其沸点会随之降低，在维持140～160℃的反应温度下，部分原料会蒸发而被抽出反应体系，影响产量。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点及有益效果：根据本专利技术的技术方案，在加热状态下制备PHB的时间不超过4h，是其他传统方法的反应时间一半或更少，并且本专利技术的方法制备得到的PHB的分子量高于现有技术制备的PHB的分子量。本专利技术制备方法显著缩短反应时间，简化制备工艺，降低生产成本。附图说明图1为本专利技术实施例中的实验反应装置，其中：1-电加热套，2-圆底烧瓶，3-温度计，4-冷凝管，5-接收瓶。图2为实施例1-5制得的聚β-羟基丁酸酯的红外图谱。图3为对比例1制得的产物的红外图谱。图4为对比例2制得的产物的红外图谱。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1将30mL3-羟基丁酸乙酯置于250mL圆底烧瓶中，加入10mL质量浓度为98％的钛酸四丁酯，滴加0.11mL去离子水。将烧瓶置于电加热套加热，160℃左右下反应2.5h，得产物聚β-羟基丁酸酯。经检测，制得的产物样品量为4.0257g，产物粘均分子量为55455.5g/mol。实施例2将30mL3-羟基丁酸乙酯置于250mL圆底烧瓶中，加入10mL质量浓度为98％的钛酸四丁酯，滴加0.25mL去离子水。将烧瓶置于电加热套加热，150℃左右下反应2.5h，得产物聚β-羟基丁酸酯。经检测，制得的产物样品量为6.7267g，产物粘均分子量为30506.4g/mol。实施例3将45mL3-羟基丁酸乙酯置于250mL圆底烧瓶中，加入15mL质量浓度为98％的钛酸四丁酯，滴加0.11mL去离子水。将烧瓶置于电加热套加热，155℃左右下反应3.5h，得产物聚β-羟基丁酸酯。经检测，制得的产物样品量为3.0805g，产物粘均分子量为25449.3g/mol。实施例4将30mL3-羟基丁酸乙酯置于250mL圆底烧瓶中，加入10mL质量浓度为98％的钛酸四丁酯，滴加0.2mL去离子水。将烧瓶置于电加热套加热，160℃左右下反应2h，得产物聚β-羟基丁酸酯。经检测，制得的产物样品量为5.0055g，产物粘均分子量为18651.8g/mol。实施例5将30mL3-羟基丁酸乙酯置于250mL圆底烧瓶中，加入5mL质量浓度为98％的钛酸四丁酯，滴加0.11mL去离子水。将烧瓶置于电加热套加热，160℃左右下反应2h，得产物聚β-羟基丁酸酯。经检测，制得的产物样品量为0.1029g，产物粘均分子量为2830.8g/mol。对比例1将3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备可生物降解材料聚β‑羟基丁酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：将一定量的3‑羟基丁酸乙酯、催化剂和去离子水搅拌均匀，然后加热反应2～3.5h，制得粘均分子量为2830～55455.5g/mol的聚β‑羟基丁酸酯。

【技术特征摘要】
1.一种制备可生物降解材料聚β-羟基丁酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：在常压下，将一定量的3-羟基丁酸乙酯、催化剂和去离子水搅拌均匀，然后在140～160℃反应2～3.5h，制得粘均分子量为2830～55455.5g/mol的聚β-羟...

【专利技术属性】
技术研发人员：张英民，杜馨，杨文超，齐剑英，卢文洲，陆俊卿，
申请(专利权)人：环境保护部华南环境科学研究所，广州大学市政技术学院，
类型：发明
国别省市：广东;44