液体噻吨酮光引发剂制造技术

本发明专利技术公开了一种新型噻吨酮衍生物及其混合物，以及它们的制备和使用方法。该新型噻吨酮衍生物在室温下可以是液体状态，并显示出高的光引发活性和光聚合性能。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
专利技术所属领域本专利技术涉及新型噻吨酮衍生物，及其制备和使用方法。广泛使用的可从商业途径获得的并且可被用作双分子光引发系统的组分的噻吨酮衍生物包括2-氯噻吨酮(CTX)和2-和4-异丙基噻吨酮的混合物(ITX)。但是，这些和其它的可从商业途径获得的噻吨酮光引发剂为结晶体或粉末固体。因而它们难以被用于可光聚合的系统，因为这些通常为液体。具体地说，由于它们的固体性质和通常的难溶性，在可光聚合系统中使用这些噻吨酮光引发剂需要将该化合物溶解成单体，或者将该化合物研磨得到完全的分散体。溶解成单体增加了制备步骤，这就增加了劳动成本。溶解也产生了不稳定的溶液，它在长期搅拌和加热过程中会发生不期望的聚合。将粉末的或结晶的光引发剂研磨成可光聚合的系统也可造成问题。例如，一些引发剂将粘附在研磨中使用的钢辊上，从而难以制成分散体。如果可光聚合系统中较高浓度的引发剂由于研磨过程中产生的热而开始反应，也破坏其稳定性。美国专利5248805公开了具有间隔集团，例如一种碳酸酯基团，的噻吨酮衍生物，将噻吨酮敏化剂与烯类不饱和基团连接。根据这一专利，该不饱和性允许敏化剂聚合进增长中的聚合物骨架中，消除了与提取性、迁移和挥发性相关的问题。但是，该‘805专利没有说明噻吨酮碳酸酯可提供一种液体噻吨酮光引发剂这一途径。而且，该‘805专利公开了用于合成噻吨酮衍生物的氯甲酸酯可容易地与包括水的亲核试剂反应。按照‘805专利，必须使用干燥的非亲核试剂，例如，乙腈，二氯甲烷，二氯乙烷，四氢呋喃，甲苯，二甲苯，氯苯，乙酸乙酯，氯仿等来排除湿气，并且如果需要保存在惰性气氛中，例如氮气，氩气或二氧化碳。本专利技术的目的是基于可用于光聚合系统的新型化合物的发现而达到的。这种化合物为噻吨酮衍生物，在室温下为液体，并表现出高度的光引发和光聚合活性。本专利技术的化合物具有下述式(Ⅰ)的结构 (Ⅰ)其中每一个R1独立地选自氢；卤素；C1-C12烷基；C3-C6环烷基；和C1-C12烷氧基；R3和R4每一个独立地选自氢；卤素；C1-C18烷基；C3-C6环烷基；和C1-C18烷氧基；X是O或者S；以及R2选自R5， 和 其中Y独立地选自O或者S；Z是O或者S；R5和R6每一个独立地选自C1-C18烷基；C3-C6环烷基；C7-C24烷基芳基；C2-C18烯基；C1-C18烷基醚或聚醚；苯基，它任选地被卤素原子、氰基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、或硝基取代；和C1-C18羟基烷基，该羟基可被C1-C18烷基、C2-C18烯基、C3-C6环烷基、C1-C10烷酰基、C1-C10烯酰基烷基化，或者被C1-C10烷酰基或C1-C10烯酰基酰化；和R7和R8每一个独立地选自C1-C18烷基；C1-C12烷氧基；C3-C6环烷基；C7-C24烷基芳基；C2-C18烯基；C1-C18烷基醚或聚醚；苯基，它任选地被卤素原子、氰基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或硝基取代；和C1-C18羟基烷基，该羟基可被C1-C18烷基、C2-C18烯基、C3-C6环烷基、C1-C10烷酰基、C1-C10烯酰基烷基化，或者被C1-C10烷酰基或C1-C10烯酰基酰化。本专利技术也提供了可光聚合的组合物，它包括上述式(Ⅰ)的化合物作为它的一个组分，以及制备式(Ⅰ)的化合物的方法和在可光聚合系统中式(Ⅰ)的化合物的使用方法。本专利技术详细描述本专利技术的新型化合物包括按照下述式(Ⅰ)的化合物 (Ⅰ)其中每一个R1独立地选自氢；卤素；C1-C12烷基；C3-C6环烷基；和C1-C12烷氧基；R3和R4每一个独立地选自氢；卤素；C1-C18烷基；C3-C6环烷基；和C1-C18烷氧基；X是O或者S；以及R2选自R5， 和 其中每一个Y独立地选自O或者S；Z是O或者S；R5和R6每一个独立地选自C1-C18烷基；C3-C6环烷基；C7-C24烷基芳基；C2-C18烯基；C1-C18烷基醚或聚醚；苯基，它任选地被卤素原子、乙基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、或硝基取代；和C1-C18羟基烷基，该羟基可被C1-C18烷基、C2-C18烯基、C3-C6环烷基、C1-C10烷酰基、C1-C10烯酰基烷基化，或者被C1-C10烷酰基或C1-C10烯酰基酰化；和R7和R8每一个独立地选自C1-C18烷基；C1-C12烷氧基；C3-C6环烷基；C7-C24烷基芳基；C2-C18烯基；C1-C18烷基醚或聚醚；苯基，它任选地被卤素原子、氰基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或硝基取代；和C1-C18羟基烷基，该羟基可被C1-C18烷基、C2-C18烯基、C3-C6环烷基、C1-C10烷酰基、C1-C10烯酰基烷基化，或者被C1-C10烷酰基或C1-C10烯酰基酰化。优选式Ⅰ的化合物是下述化合物，其中R1,R3和R4每一个独立地选自H,C1-C4烷基,优选甲基或乙基，和卤素，优选氯基或溴基；X是O；和R2选自R5，碳酸酯基 其中Y和Z均为O；和磷酸酯基 其中Y是O；其中R5,R6,R7和R8中的每一个独立地选自C1-C8直链或支链烷基，优选异丙基，2-乙基己基，和1-乙基-2-甲基戊基；并且其中，-X-R2是在噻吨酮化合物的2-或3-位。根据式Ⅰ的化合物的例子包括下列化合物，但不限于此 (Ⅰb)； (Ⅰc)； (Ⅰd)； (Ⅰe)； (Ⅰf)； (Ⅰg)； (Ⅰh)； (Ⅰi)； (Ⅰj)； and (Ⅰk)．通常，式(Ⅰ)的碳酸酯化合物是通过将卤代甲酸酯，例如氯代甲酸酯，和醇在一种两相介质中反应来制备的，该两相介质是由一种碱性水溶液和一种不相混合的有机溶剂组成的。最好将一种相转移催化剂加入该两相介质中，以加速期望的反应，而没有造成不期望的反应的氯代甲酸酯的损失。式(Ⅰ)表示的其它的化合物，包括膦酸酯，醚等，可按照相同的方法制备，只是将卤代甲酸酯用适当的试剂替换，例如磷酰基卤化物，烷基卤化物等。适当的醇类包括那些根据英国专利2108487和2108979描述的方法制备的醇类，这些文献的全部内容引入本文作为参考。例如，2-羟基噻吨酮可从硫代水杨酸(TSA)或二硫代水杨酸(DTSA)和苯酚制备，如英国专利2108487和2108979所述。其它的取代的羟基噻吨酮也可通过上述方法，并对该方法进行本领域普通技术人员公知的改进来制备。噻吨酮碳酸酯的制备也公开于美国专利5248805，其全部内容引入本文作为参考。其它的芳基碳酸酯的合成综述于a)Houben-Weyl著，Methodender organische Chemie,Vol 8，第75,101-107页,Thieme-Verlag 1952；b)Kirk-Othmer，工业化学百科全书，Vol 4，第758-771页，John Wiley1978；和c)Ulmann‘s工业化学百科全书，Vol A5，第197-202页，VerlagChemie 1986，其全部内容引入本文作为参考。特别是，涉及氯代甲酸酯与醇的反应的制备方法特别适用于本专利技术。这些制备方法描述于a)Houben-Weyl，Vol 8(如上文所述)；De 1080546；和有机化学杂志，26，5119(1961)，其全部内容引入本文作为参考。通常以约1∶1的摩尔比率的氯代甲酸酯和醇在质子惰本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种式（Ⅰ）表示的化合物：＊＊＊ （Ⅰ）其中：每一个Ｒ↓［１］独立地选自氢；卤素；Ｃ１－Ｃ１２烷基；Ｃ３－Ｃ６环烷基；和Ｃ１－Ｃ１２烷氧基；Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］每一个独立地选自氢；卤素；Ｃ１－Ｃ１８烷基；Ｃ３－Ｃ６环烷基； 和Ｃ１－Ｃ１８烷氧基；Ｘ是Ｏ或者Ｓ；以及Ｒ↓［２］选自Ｒ↓［５］，＊＊＊其中：每一个Ｙ独立地选自Ｏ或者Ｓ；Ｚ是Ｏ或者Ｓ；Ｒ↓［５］和Ｒ↓［６］每一个独立地选自Ｃ１－Ｃ１８烷基；Ｃ３－Ｃ６环烷基；Ｃ７－Ｃ２４烷基芳 基；Ｃ２－Ｃ１８烯基；Ｃ１－Ｃ１８烷基醚或聚醚；苯基，它任选地被卤素原子、氰基、Ｃ１－Ｃ１２烷基、Ｃ１－Ｃ１２烷氧基、或硝基取代；和Ｃ１－Ｃ１８羟基烷基，该羟基可被Ｃ１－Ｃ１８烷基、Ｃ２－Ｃ１８烯基、Ｃ３－Ｃ６环烷基、Ｃ１－Ｃ１０烷酰基、Ｃ１－Ｃ１０烯酰基烷基化，或者被Ｃ１－Ｃ１０烷酰基或Ｃ１－Ｃ１０烯酰基酰化；和Ｒ↓［７］和Ｒ↓［８］每一个独立地选自Ｃ１－Ｃ１８烷基；Ｃ１－Ｃ１２烷氧基；Ｃ３－Ｃ６环烷基；Ｃ７－Ｃ２４烷基芳基；Ｃ２－Ｃ１８烯基；Ｃ１－Ｃ１８烷基醚或聚醚； 苯基，它任选地被卤素原子、氰基、Ｃ１－Ｃ１２烷基、Ｃ１－Ｃ１２烷氧基或硝基取代；和Ｃ１－Ｃ１８羟基烷基，该羟基可被Ｃ１－Ｃ１８烷基、Ｃ２－Ｃ１８烯基、Ｃ３－Ｃ６环烷基、Ｃ１－Ｃ１０烷酰基、Ｃ１－Ｃ１０烯酰基烷基化，或者被Ｃ１－Ｃ１０烷酰基或Ｃ１－Ｃ１０烯酰基酰化。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：埃里克李威廉姆斯，冉瑞成，小查尔斯尤赖亚皮特曼，小约瑟夫斯坦滕鲍尔斯，奥古斯特约翰马勒，
申请(专利权)人：第一化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]