本发明专利技术公开了新的取代的二芳基酮，包含该化合物的光聚合组合物和其用法。包含本发明专利技术化合物的聚合组合物可用传统的辐射源和方法用紫外光照射组合物将该化合物活化，得到大为改进的固化速度。本发明专利技术的化合物还在最大发射波长为或接近３０８毫微米的窄波长频带显示相当高的活性。因为增加了活性，所以大大地减少光引发剂的用量。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术一般涉及新的光活性化合物以及其应用和制法。更具体地说，本专利技术涉及取代的二芳基酮及其用于光活化聚合系统。烯属不饱和化合物，尤其是丙烯酸酯衍生物可在双分子光引发系统的存在下用200-450毫微米波长的紫外线照射下聚合。光引发系统一般包含(1)二芳基酮光引发剂和(2)共引发剂或协合剂，即用作氢原子给体的分子。共引发剂或协合剂一般是醇、叔胺或具有与相邻于杂原子的碳原子相连的氢的醚。市场上可购得的用于双分子光引发系统的二芳基酮光引发剂包括有二苯酮、2,4-二甲基二苯酮、异丙基噻吨酮和2,4-二乙基噻吨酮。然而，这些光引发剂的各自的紫外线吸收光谱不能有效地与标准的市售的汞蒸汽灯泡的紫外发射光谱相匹配。因此，商业上的紫外线固化过程可能需要在配方中加入相当大量的引发剂和协合剂。这可能使固化的制件含有大量的残余光引发剂和协合剂，这又会使耐光性和耐氧化降解的性能降低。此外，残余的光引发剂和协合剂可以从固化的制件中提取出或洗出或迁移到制件的表面。由于残余的光引发剂和协合剂的存在，制件的物理性质可降低许多倍。本专利技术提供了用于烯属不饱和化合物的光聚合的新的取代的二芳基酮。本专利技术的新的化合物特别适用于在共引发剂或协合剂存在下用波长200-450毫微米的紫外线照射下使丙烯酸酯衍生物光聚合。本专利技术还提供了光聚合系统，此系统包括作为其成分的本专利技术的新的二芳基酮化合物以及在光聚合系统中使用本专利技术的化合物的方法。本专利技术的某些特点和优点已经提到过，其它的可从随后的详细叙述中以及附图中明显看到，其中附图说明图1说明美国专利5,504,391中叙述的激发灯的紫外发射光谱；图2说明4,4＇-双(4-异丙基苯氧基)二苯酮的紫外吸收光谱；图3说明4,4＇-双(苯氧基)二苯酮的紫外吸收光谱；图4说明4-(N-吗啉代)二苯酮的紫外吸收光谱；图5说明4,4＇-双(2,4-二-叔戊基苯氧基)二苯酮的紫外吸收光谱。本专利技术优选的二芳基酮是适当取代的，以在250-350毫微米具有明显吸收频带的紫外光谱，更优选的是在290-325毫微米。本专利技术的新化合物包括下面通式(Ⅰ)的取代的二芳基化合物 式中A是-CO-或-CO-CO-；Z是(H,H),-CH2-、-S-、-O-、-CO-、-NR9-或连接两个芳环的键，即 R1和R2相互无关，选自H， 式中，W=2-6 式中，X是4-5 以及X-R7X是O或S；R3、R4、R5和R6相互无关，选自-H、-Cl、-Br、-NO2、-CN、-OH、C1-C8烷基、C6-C8芳基、C7-C24烷芳基或芳烷基、C1-C8烷氧基、C6-C18芳氧基、C7-C24烷基芳氧基或芳基烷氧基、C1-C8烷基硫醚、-COOH和-COOR7；以及R7、R8和R9相互无关地选自C1-C8烷基和C7-C24烷芳基或芳烷基。符合通式Ⅰ的典型的化合物包括但不限于4,4＇-双(4-异丙基苯氧基)二苯酮、4,4＇-双(苯氧基)二苯酮、4-(N-吗啉代)二苯酮和4,4＇-双(2,4-二叔戊基苯氧基)二苯酮。一般地说，通式(Ⅰ)的化合物可用现有已知的制备4,4＇-二取代的二芳基酮，具体来说4,4＇-二苯氧基二苯酮以及其它的取代二苯氧基-二苯酮的方法制备。这些方法在公开文献和专利文献中是熟知的。例如，Crochemore(法国专利2,617,160)的方法是在液体HF中在约50℃使二苯醚同取代的苯氧基苯甲酸反应。Towle(欧洲专利262,919)的方法是在Friedel-Crafts催化剂和质子控制剂存在下在含氯溶剂中使二苯醚同取代的苯氧基苯甲酰氯反应得到较高异构体纯度的产品。Keller(美国专利3,366,691)的方法是在约80℃下使二苯醚同AlCl3和光气反应制备二苯氧基二苯酮。Janson等人(美国专利4,843,179)的方法是在促进剂如磷酰氯存在下在温度约148℃和压力下使二苯醚和二氧化碳进行反应。上述的Crochemore、Towle,Keller和Janson的方法全部引用于此。在本专利技术的另一具体实施方案中，提供了包含上述通式(Ⅰ)化合物作为光引发剂的光聚合组合物。在此所用的和熟悉的工作人员懂得的光聚合的组合物是指曝光于辐射下硬化或固化的组合物。一般地说，本专利技术的组合物包含烯属不饱和化合物，包括单体、低聚物、聚合物、预聚物、树脂材料和它们的混合物，这些材料任选分散或溶于在曝光于紫外线照射源下可同其共聚的适宜的溶剂中。如熟悉工作人员懂得的，这些光聚合化合物或是单官能团的，或可在每个分子中包括两个或多个末端可聚合的烯属不饱和基团。典型的光聚合的化合物或前体包括但不限于反应性乙烯基单体，包括丙烯酸单体，如丙烯酸和甲基丙烯酸，和它们的酰胺、酯、盐和相应的腈。适宜的乙烯基单体包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正或叔丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、相应的羟基丙烯酸酯，例如羟基丙烯酸乙酯、羟基丙烯酸丙酯、羟基甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸二醇酯，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯，丙烯酸烯丙酯，例如甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二烯丙酯，丙烯酸环氧酯，例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及丙烯酸氨基塑料，例如丙烯酸三聚氰胺酯。其它的还有醋酸乙烯基酯、卤乙烯和偏卤乙烯和酰胺，例如甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丁二烯、苯乙烯、乙烯基甲苯等。预聚物包括丙烯酸化的环氧化物、聚酯和聚氨酯，一般为控制粘度同适宜的单体混合使用。光聚合化合物可以聚合形成均聚物或同其它不同的单体共聚。在光聚合组合物中光引发剂的含量足以在紫外线照射下引发其中的光聚合化合物的聚合。本专利技术的化合物的一个优点是与传统的光引发剂相比所用的引发剂的量要少。此组合物可含约占光聚合化合物总重量的0.001-10％重量的光引发剂，优选约0.005-0.10％。还可能是一个优点的是作为组合物的一个成分还有共引发剂或协合剂，即用作氢原子给体的分子。在本
内共引发剂或协合剂是熟知的，一般为醇、叔胺或醚，其上有氢连接于和杂原子相邻的碳原子。这些共引发剂一般含量占组合物总重量的约0.2-25％。适宜的化合物包括三乙醇胺、甲基-二乙醇胺(MDEA)、乙基二乙醇胺和二甲基氨基苯甲酸的酯。这些化合物作为主光引发剂的共引发剂或加速剂，可增加聚合过程的效率和速度。此外，光聚合组合物可含聚合引发剂、填料、紫外吸收剂和有机过氧化物。此光聚合组合物可用传统的方法和设备施于或沉积于基体的表面上。此组合物作为基本上连续的膜或以不连续的图案涂施。在普通的操作温度(室温-约60℃)下本专利技术的组合物一般是流体。此组合物沉积的厚度依赖于得到的固化产品所要求的厚度而变。将此组合物以足量施加于基体表面以提供固化涂层的厚度为约1微米-5密耳为宜。一般地，将基体涂以未固化的光聚合组合物，然后用以预定速度移动的运输带通过提供光束的紫外线。要涂布的基体可以是，例如，金属、木材、矿物、玻璃、纸、塑料、织物、陶瓷等。用于本专利技术的活化能束可以是可见光、或紫外线，或在其光谱中既有可见光也有紫外光。可以使用本
内任何已知的提供紫外线辐射的方法，例如在200-450毫微米的紫外线辐射，以紫外线辐射组合物可使聚合活化。辐射可以是天然的或人工本文档来自技高网...
【技术保护点】
具有通式（Ⅰ）的化合物：＊＊＊ （Ⅰ）式中：Ａ是－ＣＯ－或－ＣＯ－ＣＯ－；Ｚ是（Ｈ，Ｈ），－ＣＨ↓［２］－、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＲ↓［９］－或连接两个芳环的键，Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］相互无关地选自Ｈ，－＊－Ｒ↓ ［７］＊＊＊式中Ｗ＝２－６＊＊＊式中Ｘ是４－５＊＊＊－ＮＨ－＊Ｒ↓［７］和－Ｘ－＊Ｘ－Ｒ↓［７］，条件是Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］不都是Ｈ；Ｘ是Ｏ或Ｓ；Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］、Ｒ↓［５］和Ｒ↓［６］相互无 关，都是选自－Ｈ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－ＮＯ↓［２］、－ＣＮ、－ＯＨ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［８］芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２４］烷芳基或芳烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷氧基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１８］芳氧基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２４］烷基芳氧基或芳基烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷基硫醚、－ＣＯＯＨ和－ＣＯＯＲ↓［７］；以及Ｒ↓［７］、Ｒ↓［８］和Ｒ↓［９］相互无关地选自Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷基和Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２４］烷基芳基或芳基烷基。...
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：JS小鲍尔斯，R纳加拉詹，CU小皮特曼，ES琼森，
申请(专利权)人：第一化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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