多官能噻吨酮光引发剂制造技术

下述分子式（Ⅰ）所示化合物及其酯是有用的光引发剂，适合用于制备能量固化组合物如印刷油墨。其中ｎ为１至６的数字；Ｒ↑［３］代表氢原子、甲基或者乙基；Ａ代表式－［Ｏ（ＣＨＲ↓［２］ＣＨＲ↑［１］）↓［ａ］］↓［ｙ］－、－［Ｏ（ＣＨ↓［２］）↓［ｂ］ＣＯ］↓［ｙ］－、或－［Ｏ（ＣＨ↓［２］）↓［ｂ］ＣＯ］↓［（ｙ－１）］－［Ｏ（ＣＨＲ↑［２］ＣＨＲ↑［１］）↓［ａ］］－的基团（其中：Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］之一代表氢原子，而另一个则代表氢原子、甲基或者乙基）；ａ为从１到２的数字；ｂ为从４到５的数字；ｙ为３至１０的数字；Ｑ为多羟基化合物的残基，含２到６个羟基；而ｘ为大于１但不大于Ｑ中所含羟基数的数字。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术所涉及内容为一系列由噻吨酮衍生的新化合物，它们可作为多官能基光引发剂用于各种涂料组合物，包括清漆、挥发性漆印刷油墨等、特别是印刷油墨之中。本专利技术也提供了包括至少一种本专利技术所述化合物作为光引发剂的辐射固化涂料组合物。本专利技术所述化合物包括一个以多羟基高分子化合物为基础的高分子核心，上述核心与由噻吨酮或者其类似化合物衍生的两个或者两个以上的基团以化学方式键合。用于能量固化表面涂料制剂的光引发剂要求具备良好的固化速度，特别是良好的表面固化活性，低臭和良好的溶解度。此外，随着消费者对食品中外来化合物污染的日益敏感，为遵守未来可能制定的立法要求，化合物的迁移与被夺取倾向也应尽量小。另外，为使化合物具有实际用途，其工业规模制备必须既简便又经济。因此，在化合物制备过程中，其一项要求是反应速度要相对快。要满足以上各项要求现在是越来越困难了。近年来，噻吨酮衍生物，尤其是异丙噻吨酮和二乙噻吨酮，被广泛用于UV可固化印刷油墨的应用之中。但这些衍生物并不完全令人满意，因为固化后，未反应的噻吨酮衍生物往往有从印刷油墨迁移到诸如所包装的食品之中的倾向。但噻吨酮与许多噻吨酮衍生物作为光引发剂却颇具独特潜力，因为它们具有两个吸收峰值，其恰好位于中压水银灯的强紫外线发射区，因而能产生良好的充分固化，对印刷油墨来说，这是一项特别有价值的性能。因此，对既具备噻吨酮的优异性能，又不出现同等程度迁移的化合物，存在着现实需求。噻吨酮的单纯衍生物，例如异丙噻吨酮，在室温下为固体，在油墨中的溶解度极其有限，因此直接配伍十分困难。所以，它们通常与其它光引发剂和胺增效剂混合后做为液体加入制剂之中，以获取性能、价格、以及使用方便三者之间的恰当平衡。噻吨酮本身极难溶解于印刷油墨和多数常见有机溶剂之中。光引发剂的每克反应活性在固化中极其重要。材料的反应活性如低于期望值，可加大用量以保持制剂的固化速度，但此项措施的奏效程度相当有限。浓度超过10-12％后，非丙烯酸酯官能材料或者显示出增塑剂的表现，就像许多氨基丙烯酸酯增效剂那样，或者仅仅是降低固化膜的交联密度，以致影响其机械性能。采用高官能度丙烯酸酯单体，例如五丙烯酸双季戊四醇酯，以增加交联密度，可以在某种程度上克服上述现象，但如果采用此种方法，成本将显著上升，而且还会丧失制剂的挠性。第二类(夺氢)光引发剂从已固化膜上迁移或被夺取的倾向从理论上说高于第一类(裂解)光引发剂。这是因为裂解光引发剂产生两个具有高度活性的自由基，这两个自由基有与丙烯酸酯基反应，结合到固化膜之中的趋向。夺氢光引发剂在与胺增效剂发生双分子反应时也产生两个自由基。其中氨烷自由基具有高度活性，能通过与丙烯酸酯基反应结合到固化膜之中，而羰自由基与丙烯酸酯键的结合活性却较低，产生终止反应，或者通过氧化重新变为酮。固化膜的溶剂萃取从来未能全部回收所使用的第二类光引发剂，因此无论采用何种机制，这些材料都会结合到固化膜中。因此，通过增加官能度，例如用多官能基光引发剂代替单官能基光引发剂，就有可能尽量降低两类光引发剂的迁移或者被夺取倾向。材料从固化膜被夺取的倾向在某种程度上也取决于夺取过程中所涉及的溶剂(或仿溶剂物质)。目前在欧洲获得核准的仿食品物质为水(软饮料与牛奶)、10％乙醇水溶液(葡萄酒)、3％醋酸水溶液(果汁)、或者橄榄油加95％乙醇水溶液或异辛烷(油脂性食品)。由于大部份仿食品物质为水基物质，故光引发剂也应不具水溶性才能获得最低的被夺取度。不具有水溶性对用于平印油墨的光引发剂也很重要，因为它们否则会溶解于润版液之中，在到达固化阶段前已从油墨中被除去。有限的水溶性也会破坏油墨与润段液之间的平衡，造成施印性能差强人意。WO 97/49664号待批专利披露了一系列可用作光引发剂的化合物，其中有些已经包括了衍生自噻吨酮或其衍生物的残基。但WO97/49664所披露的化合物均为单官能基化合物，这导致其每克官能度以及活性都很低。此外它们对水以及其它水溶液相对说来较为敏感，甚至会溶解于其中，因此不能用于食品包装用途，因为它们具有被夺取倾向。它们的水敏性或者水溶性也会使它们不适合使用于平印油墨之中。N.S.Allen等讨论了可用作光引发剂的众多噻吨酮衍生物的性能，其中包括一些以高分子主链为基础的化合物。但这些化合物不同于本专利技术的化合物，其噻吨酮官能部份是作为侧基，由一个长度各异的链连接于高分子主链之上的。此类化合物的粘度极高，在涂料组合物中使用十分困难。Pouliquen等和Angiolini等也披露了相似的化合物，它们也存在同样的缺点。ES 2 015 341也披露了噻吨酮系统连接于高分子链上的一系列化合物。此处所披露的化合物既包括单官能基，也包括多官能基化合物，但均作为侧基连接于高分子主链上。由此可见，对具有高官能度、在涂料组合物中有良好溶解度、高度活性、能产生极其低臭的固化涂层、从而使其迁移和被夺取趋向大大低于大多数其它产品的多官能基光引发剂存在着需求。我们目前发现了一系列以2-羟基噻吨酮为起始材料的、符合上述要求的多官能基化合物。材料的多官能基性质使其保持较高的每克官能度，其聚合性连接基使材料在涂料制剂中，特别是紫外线固化制剂中具有甚高的溶解度。产品同时也是液体，与紫外线固化制剂兼容，能产生极其低臭的涂层，且其迁移和被夺取趋向大大低于大多数其它产品。故本专利技术为分子式(I)所示的光引发剂及其酯 {其中n为1至6的数字；R3代表氢原子、甲基或者乙基，并在n大于1时，R3所代表的基团或原子彼此可以相同，也可不同；A代表具有分子式-y-、-y-、或-(y-1)--的基团，其中R1和R2之一代表氢原子，而另一个则代表氢原子、甲基或者乙基；a为从1到2的数字；b为从4到5的数字；Q为多羟基化合物的残基，含2到6个羟基；而x为大于1但不大于Q中所含羟基数的数字；当x为大于1但不大于2的数字时，y为从1至10的数字；或者当x为大于2的数字时，y为从3至10的数字}。此类化合物可作为光引发剂使用于能量固化(例如紫外线固化)涂料组合物，包括清漆、挥发性漆和印刷油墨，特别是印刷油墨之中。因此，本专利技术也提供一个能量固化液体组合物，其包括(a)可聚合成份，其是至少一个烯键式不饱和单体或低聚体；和(b)本专利技术所述的光引发剂。本专利技术还提供将本专利技术所述组合物置于辐射之下，优选是紫外线辐射之下，制备固化的高分子组合物的工艺。为避免理解之争议，用于噻吨酮衍生物的编号系统如以下分子式(IV)所示 在这些化合物中，我们优选n为1者，特别是n为1，且R3代表氢原子者。或者当n为从2至6的数字时，我们优选一个R3代表氢原子、甲基或乙基，而另一个或其它R3代表氢原子者。在本专利技术所述化合物中，我们优选A代表式-y-的基团，其中a为从1至2的整数，y则如上所述，优选是从3至10的数字；最优选是式-y-、-y-或-y-的基团，其中y如上所述，优选是从3至10的数字；或者是式-y-或者-(y-1)--的基团，其中b为从4至5的数字，而y如上所述，优选是从3至10的数字。更加优选的是y为从3至6的数字。我们特别优选的化合物是那些其中x为2和y为从1至10的数字的化合物。本专利技术的特征之一是所述化合物具有通常的聚合性质。此种聚合性质可以由Q代表的基团或者由A代表的基团提供，或者由两本文档来自技高网...

【技术保护点】
式（Ⅰ）所示的光引发剂化合物及其酯：＊＊＊（Ⅰ）其中：ｎ为１至６的数字；Ｒ↑［３］代表氢原子、甲基或者乙基，并在ｎ大于１时，Ｒ↑［３］所代表的基团或原子彼此可以相同，也可不同；Ａ代表式－［Ｏ（ＣＨ Ｒ↑［２］ＣＨＲ↑［１］）↓［ａ］］↓［ｙ］－、－［Ｏ（ＣＨ↓［２］）↓［ｂ］ＣＯ］↓［ｙ］－或－［Ｏ（ＣＨ↓［２］）↓［ｂ］ＣＯ］↓［（ｙ－１）］－［Ｏ（ＣＨＲ↑［２］ＣＨＲ↑［１］）↓［ａ］］－的基团，其中：Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２ ］之一代表氢原子，而另一个则代表氢原子、甲基或者乙基：ａ为从１到２的数字；ｂ为从４到５的数字；Ｑ为多羟基化合物的残基，含２到６个羟基；和ｘ为大于１但不大于Ｑ中所含羟基数的数字；当ｘ为大于１但不大于２的 数字时，ｙ为从１至１０的数字；或者当ｘ为大于２的数字时，ｙ为从３至１０的数字。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：肖恩劳伦斯赫利希，
申请(专利权)人：科茨兄弟公开有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]