用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分及其催化剂制造技术

本发明专利技术提供了一种用于ＣＨ＃－［２］＝ＣＨＲ烯烃聚合反应的固体催化剂组分，其中Ｒ为氢或Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［６］的烷基或芳基，该催化剂包含镁、钛、卤素和给电子体，所述的给电子体选自具有下列通式（Ｉ）的γ－酰氧基取代醚化合物，其中，Ｒ＃－［１］代表氢、卤素、Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［２０］直链或支链烷基、Ｃ＃－［３］－Ｃ＃－［２０］环烷基、Ｃ＃－［６］－Ｃ＃－［２０］芳基、Ｃ＃－［７］－Ｃ＃－［２０］烷芳基或Ｃ＃－［７］－Ｃ＃－［２０］芳烷基；两个或两个以上的Ｒ＃－［１］基可以互相键合生成一个或几个稠环结构，且该稠环结构可以被与Ｒ＃－［１］相同定义的基团所取代；Ｒ＃－［２］和Ｒ＃－［３］可相同或不相同，代表Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［２０］直链或支链烷基、Ｃ＃－［３］－Ｃ＃－［２０］环烷基、Ｃ＃－［６］－Ｃ＃－［２０］芳基、Ｃ＃－［７］－Ｃ＃－［２０］烷芳基或Ｃ＃－［７］－Ｃ＃－［２０］芳烷基。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含有特殊结构的γ-酰氧基取代醚化合物的固体催化剂组分及其制备方法，含该固体催化剂组分的催化剂以及该催化剂在CH2＝CHR烯烃聚合反应中的应用，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基，特别在丙烯聚合反应中的应用，可获得高收率和高等规性的聚合物。
技术介绍
众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于CH2＝CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一。目前，已大量公开了多种给电子体化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是多元羧酸酯类，可参见中国专利CN85100997A。近几年来，人们又试图采用其他的化合物来作为烯烃聚合催化剂组分中的给电子体使用，例如在中国专利CN1042547A和CN1143651A所公开的用于烯烃聚合反应的催化剂组分中，采用了特殊的含有两个醚基团的1，3-二醚类化合物作为给电子体，例如2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧基甲基)芴等。在中国专利CN1054139A所公开的用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分中，采用了特殊的含有两个酮基团的1，3-二酮类化合物作为给电子体，例如2，2，4，6，6-五甲基-3，5-庚二酮和2，2，6，6-四甲基-4-3，5-庚二酮等。然而，本专利技术人出人意料地发现，在烯烃聚合催化剂中通过使用一种新的含有特殊结构的γ-酰氧基取代的单醚化合物作为给电子体，由于该给电子体化合物同时具有醚键和酯键，因此所得催化剂的综合性能较好，在用于丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，而且聚合物的立体定向性较高，同时氢调的敏感性也很好。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供了一种用于CH2＝CHR烯烃聚合反应的固体催化剂组分，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基，该催化剂组分包含镁、钛、卤素和给电子体，所述的给电子体选自具有下列通式(I)的γ-酰氧基取代醚化合物 其中，R1代表氢、卤素、C1-C20直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；两个或两个以上的R1基可以互相键合生成一个或几个稠环结构，且该稠环结构可以被与R1相同定义的基团所取代；R2和R3可相同或不相同，代表C1-C20直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基。本专利技术的给电子体优选选自具有通式(II)所示的结构的化合物 其中，R2和R3如通式(I)所定义。R2优选代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基，更优选R2为甲基；R3优选代表C1-C10直链或支链烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C15烷芳基和C7-C10芳烷基；更优选R3选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基、苯基、甲基苯基、茚基、苄基或苯基乙基。上述的γ-酰氧基取代醚化合物可以具体选自如下的实例1-甲氧基甲基-1-乙酰氧基甲基-1，3-环戊二烯，1-甲氧基甲基-1-丙酰氧基甲基-2，4-环戊二烯，1-甲氧基甲基-1-苯甲酰氧基甲基-1，3-环戊二烯，1-甲氧基甲基-1-乙酰氧基甲基-2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯，1-甲氧基甲基-1-丙酰氧基甲基-2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯，1-甲氧基甲基-1-苯甲酰氧基甲基-2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯，1-甲氧基甲基-1-乙酰氧基甲基茚，1-甲氧基甲基-1-丙酰氧基甲基茚，1-甲氧基甲基-1-苯甲酰氧基甲基茚，1-甲氧基甲基-1-乙酰氧基甲基-2，3-二甲基茚，1-甲氧基甲基-1-丙酰氧基甲基-2，3-二甲基茚， 1-甲氧基甲基-1-苯甲酰氧基甲基-2，3-二甲基茚，9-甲氧基甲基-9-乙酰氧基甲基芴，9-甲氧基甲基-9-丙酰氧基甲基芴，9-甲氧基甲基-9-苯甲酰氧基甲基芴，9-甲氧基甲基-9-乙酰氧基甲基-2，3，6，7-四甲基芴，9-甲氧基甲基-9-丙酰氧基甲基-2，3，6，7-四甲基芴，9-甲氧基甲基-9-苯甲酰氧基甲基-2，3，6，7-四甲基芴。上述的γ-酰氧基取代醚可用各种方法来制备。例如，可将通式(I)相对应的二元醇首先进行单醚化，然后再通过各种常规方法使另一个羟基进行酰化反应，如可与羧酸进行酯化反应、与酰卤、酸酐或烯酮进行酰化反应等等。所述通式(I)相对应的二元醇可以根据各种已知的合成方法来制备，例如通过相应的未饱和的环状化合物如芴、茚、环戊二烯与适合的醛的醛醇缩合来制备。合成方法可参见Acta Chemica Scandinavica 21，1967，pp718-720和23，1969，pp1247-1252。较为优选的制备方法，包括以下步骤(1)二元醇的单醚化在无水和惰性气氛中，将溶剂、与通式(I)相对应的二元醇、卤代烃R2X和碱加入反应器，搅拌，反应10分钟至8小时，优选为1-4小时，停止反应，分离提纯得到相应的单醚，其中，R2代表与通式(I)定义相同的基团，X代表Cl、Br和I， 卤代烃与二元醇的摩尔比为(1-10)∶1，优选为(2-5)∶1，碱与二元醇的摩尔比为(0.5-1.5)∶1，优选为(0.8-1.2)∶1，所用的碱为碱金属或碱土金属的氢化物或氢氧化物，如氢化钠、氢化钙、氢氧化钠、氢氧化钙等，优选为氢化钠或氢氧化钠，且优选在二元醇、卤代烃和溶剂加入之后再逐渐加入。所用的溶剂优选选自四氢呋喃、二甲基亚砜、乙醚、二甲基甲酰胺、C5-C10的脂肪族烃如戊烷、己烷、庚烷或芳烃如苯、甲苯或它们的混合物；(2)单醚的酰化将步骤(1)所得的单醚与选自羧酸 酰卤 酸酐 之一的酰化剂在反应温度为-20～200℃，优选0～100℃下进行反应，反应结束后，通过分离提纯，得到纯净的γ-酰氧基取代醚，其中，R3代表与通式(I)定义相同的基团，X代表Cl、Br和I，酰化剂与单醚的摩尔比为(1-10)∶1，优选为(2-5)∶1，上述单醚的酰化反应可以不用溶剂直接进行反应，也可以采用溶剂，所用溶剂优选二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二甲基亚砜、乙醚、二甲基甲酰胺、C5-C10的脂肪族烃如戊烷、己烷、庚烷、芳烃如苯、甲苯或它们的混合物作为溶剂。所述的步骤(1)中，反应温度和压力对反应的进行并不关键，例如可以在0～100℃的温度范围内，大气压下进行；反应的时间可以根据二元醇和R2X的不同而调整。反应结束后，可以通过常用的分离提纯方法，如萃取、蒸馏、结晶、重结晶、薄层层析或柱层析等方法得到纯净的二元醇单醚。所述的步骤(2)中，反应结束后，可采用常规的分离提纯方法，如萃取、蒸馏、结晶、重结晶、薄层层析或柱层析等方法得到纯净的γ-酰氧基取代醚。本专利技术所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，优选地包含钛化合物、镁化合物和选自具有通式(I)的γ-酰氧基取代醚化合物的反应产物。其中所用的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。优选二卤化镁，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁。其中本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和给电子体，该给电子体选自具有下列通式（Ⅰ）的γ－酰氧基取代醚化合物：　　　　＊＊＊　　（Ⅰ）　　其中，Ｒ↓［１］代表氢、卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］直链或支链烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［２０］环烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］烷芳基或Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］芳烷基；两个或两个以上的Ｒ↓［１］基可以互相键合生成一个或几个稠环结构，且该稠环结构可以被与Ｒ↓［１］相同定义的基团所取代；　　　　Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］可相同或不相同，代表Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］直链或支链烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［２０］环烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］烷芳基或Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］芳烷基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘海涛，赵思源，杨燕涛，谢伦嘉，马晶，张明森，王大为，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]