气相法乙烯聚合催化剂组分及其催化剂制造技术

本发明专利技术提供了一种用于乙烯均聚合或乙烯与其他ａ－烯烃共聚合的催化剂组分及其催化剂，该催化剂组分含有三氯化钛、至少一种给电子体、至少一种“形态调节剂”和载体填充物，使用该催化剂所得乙烯聚合物的形态为类球型、堆密度高，颗粒粒径较均一规整，超细粉较大幅度减少，静电现象、管道堵塞现象明显减少。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于乙烯均聚合或乙烯与其他a-烯烃共聚合的催化剂组分及其制备方法，含该催化剂组分的催化剂和该催化剂在乙烯气相聚合工艺上的应用，特别是在乙烯气相流化床聚合工艺上的应用。
技术介绍
乙烯气相聚合工艺是一种高效聚合工艺，该工艺具有生产效率高、无须溶剂、无须溶剂脱除工序、成本低等优点，该工艺生产的聚乙烯在聚乙烯总产量中的比例日益增加，特别是乙烯气相聚合的流化床工艺更是引起了人们的广泛关注。因此研制乙烯气相聚合催化剂显得十分重要。目前用于乙烯气相聚合工艺的Ziegler-Natta催化剂主要是以三氯化钛或四氯化钛为基础的催化剂体系。三氯化钛或四氯化钛负载在不同载体上所形成的催化剂性能有所不同。载体的加入可能影响催化剂的堆密度、流动性、催化剂颗粒形态、活性中心的分布、催化剂的活性，甚至影响聚合物的分子量及其分布和聚合物的性能。例如，以氯化镁为载体制备的催化剂一般流动性较差，限制了催化剂在气相流化床反应器上的应用。因此，根据聚合工艺的特点，选择一种有效的载体或填充物，对合成性能优良的Ziegler-Natta催化体系显得非常重要。现在很多专利技术采用硅胶为填充载体，将过渡金属-镁化合物负载于硅胶上，这样既保留了镁化合物对催化活性的促进作用，又可以改善催化剂的流动性及颗粒形态，使催化剂在气相流化床反应器上得以很好地应用。通常的作法是将过渡金属与镁化合物，例如钛/镁的络合物负载于硅胶载体上，例如美国专利US 4302565是将母液组分浸渍于载体上，但控制负载在载体上的活性组分的组成的稳定性是比较困难的，因此美国专利US 4293673又公开了一种采用喷雾干燥法制备的催化剂，其是将母液与硅胶填充物(平均颗粒直径小于50微米)进行混合，然后通过喷雾干燥的方法进行制备，所得催化剂的颗粒分布和颗粒形态易于控制，从而使该催化剂用于乙烯的气相流化床聚合反应后，所得乙烯聚合物的颗粒分布和颗粒形态也易于控制。但该催化剂的活性还不另人满意。为了提高三氯化钛在硅胶上的负载量，从而提高催化剂的聚合活性，人们采用颗粒直径较小，比表面积较大的硅胶为载体，如中国专利CN1223267，英国专利GB2112004等。中国专利CN1085915A公开了一种乙烯聚合物的生产方法，在该生产方法中使用的催化剂采用了粒径更小、比表面积更大的硅胶为载体，通常硅胶的粒径在0.1～1.0μm之间。同时活性组分三氯化钛通过金属镁还原四氯化钛制得，因此得到了较高活性的催化剂，而且所得的乙烯共聚物中己烷可提取物大大减少。但由于载体粒子太小，易于聚集，容易造成催化剂颗粒的不均一，因此只能采用一种方法使负载后的硅胶粒子再变大，增加流动性。为此上述专利在催化剂制备中采用了喷雾干燥的方法，使得固体催化剂的平均粒径分布为～30μm左右。但该催化剂制备方法设备昂贵、工艺复杂，生产效率较低，使得催化剂生产成本大幅增加，不利于催化剂的工业化生产。
技术实现思路
为此，本专利技术人通过反复试验发现，不采用上述的喷雾干燥方法，而是选用一种所谓的“形态调节剂”，如低分子量聚乙烯蜡，硬脂酸类粘结剂、石油裂解副产品微晶蜡，硅烷偶联剂或钛酸酯类偶联剂等，加入到超细硅胶负载的催化剂体系中，均匀分散后进行干燥，所得的固体催化剂，在形态和粒径方面均较不加“形态调节剂”时的情形大为改善，而且该制备方法具有简单易行，生产成本较低等特点。本专利技术提供了一种用于乙烯均聚合或乙烯与其他a-烯烃共聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有三氯化钛、至少一种给电子体、至少一种“形态调节剂”和载体填充物，其中所述的“形态调节剂”为低分子量聚乙烯蜡，硬脂酸类粘结剂、石油裂解副产品微晶蜡，硅烷偶联剂或钛酸酯类偶联剂。其中低分子量聚乙烯蜡与微晶蜡优选分子量为500～10000，最优选分子量为1000～5000；硬脂酸类粘结剂和硅烷偶联剂中应选自不含有活泼氢基团，例如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基硅烷、甲基丙烯酸酯硅烷、聚氯甲基硅氧烷等。所述催化剂组分中的三氯化钛可通过在所述的给电子体溶剂中用所需化学计量的金属镁处理四氯化钛，使四氯化钛还原制得。所述的给电子体必须不含活泼氢基团，合适的给电子体化合物包括脂族或芳香羧酸的烷基酯、脂肪醚、环脂族醚及脂族酮。在这些给电子体中，优选是C1～C4饱和脂族羧酸的烷基酯；C7～C8芳族羧酸的烷基酯；C2～C8脂肪醚、C4～C5环醚；C3～C6饱和脂肪酮。这些给电子体最优选的是甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃(THF)、丙酮以及甲基异丁基酮。给电子体可以单独使用或几种配合使用。如果需要，可用一个或多个取代基取代这些给电子体化合物，这些取代基在四氯化钛还原期间以及随后用该还原产物进行聚合期间所处的反应条件下呈惰性。按照本专利技术，采用所需化学计量的金属镁处理四氯化钛使其还原为三氯化钛的反应是在给电子体溶剂中进行的，所得产物二氯化镁和三氯化钛与该给电子体溶剂形成可溶性配合物，例如在四氢呋喃溶剂中，形成可溶性的“MgCl2-TiCl3-THF”的配合物。但此时的镁/钛比较低，为了形成理想的催化剂组成，须向这种配合物中加入附加的含镁组分，将镁/钛比增加到所需的数值范围。通常这种含镁组分可直接采用二氯化镁，也可采用镁/钛加合物，例如，采用将二氯化镁溶解于钛酸四丁酯和给电子体的混合物中得到的加合物。控制含镁组分的加入量，使最终催化剂组分中镁/钛比为1∶1-60∶1，优选为1.5～10∶1。按照本专利技术，合适的载体填充物为硅的氧化物，例如超细硅胶。通常其平均粒径小于1.0μ，优选为0.1μ～1.0μ。载体填充物使用时应该是干燥的，不含吸附水的。可以通过加热使载体填料干燥，一般至少加热至200℃进行干燥。应当使足够数量的载体填料，在本专利技术“形态调节剂”的存在下与含三氯化钛的溶液进行混合，浆液中载体填料的含量约为3％(重量)至50％(重量)，优选10％至30％(重量)。形态调节剂的加入量约为载体填料的0.1％(重量)至10％(重量)，优选0.5％至5％(重量)。为了使本专利技术上述的催化剂组分适用于生产乙烯聚合物，必须对上述催化剂组分进行活化，所采用的活化剂可采用如下通式的烷基铝化合物AlRmX3-m，其中R为相同或不相同的C1-8的烷基，X为卤素，m为1～3的整数。这类活化剂可单独使用，或者结合起来使用，包括如AlEt3、Al(n-C6H13)3、Al(i-C4H7)3、Al(C8H17)3、AlEt2Cl等。本专利技术所述催化剂组分的制备方法，可包括以下步骤(1)将平均粒径小于或等于1.0μ的硅胶进行活化，(2)在给电子体中将金属镁与TiCl4反应，生成“TiCl3-MgCl2-给电子体”的加合物，(3)将无水MgCl2溶于给电子体中，加入钛酸四丁酯，得“MgCl2-Ti(OBu)4-给电子体”加合物，(4)将步骤(2)和步骤(3)得到的两种加合物以一定比例混合，加入“形态调节剂”，加入上述步骤1中的经活化处理后的硅胶，均匀混合后干燥得固体催化剂组分，(5)任选地，向所得固体催化剂中依次加入一氯二乙基铝和/或三正己基铝充分还原。经还原后的催化体系可直接用于乙烯的淤浆或气相聚合。但更优选悬浮于干燥的矿物油中加入乙烯聚合体系中，聚合时均需加入适量的三乙基铝。本专利技术还涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有三氯化钛、至少一种给电子体、至少一种“形态调节剂”和载体填充物，其中所述的“形态调节剂”为低分子量聚乙烯蜡，硬脂酸类粘结剂、石油裂解副产品微晶蜡，硅烷偶联剂和钛酸酯类偶联剂中的一种或几种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈伟，郭子方，王如恩，徐歆，郑刚，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]