固体-负载型过渡金属催化剂制造技术

一种固体－负载型过渡金属配合物催化剂，其中各自用下式（Ⅰ）表示：其中Ａ表示聚苯乙烯－聚乙二醇共聚物树脂，Ｑ表示杂环，它可被一个或更多个低级烷基、低级烷氧基或卤原子取代，Ｌ↑［１］和Ｌ↑［２］可以相同或相异，和各自表示卤原子或乙酰氧基、三氟乙酰氧基、三氟甲磺基、四氟硼酸基或π－烯丙基，和Ｍ表示铜、钯、镍、钴、铑或铂；和Ｓ－固体－负载型过渡金属催化剂，其中各自包括用下式（Ⅱ）表示的化合物和选自铜、钯、镍、钴、铑或铂且负载在所述化合物上的过渡金属：其中Ａ和Ｑ具有如上所定义的相同含义。这些催化剂可用于各种各样的反应中，使得可能在水体系中进行反应，甚至在氧气氛围中显示出充足的催化作用，和使得可能回收和重新使用。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及反应催化剂，和具体地涉及两亲固体-负载型过渡金属催化剂。
技术介绍
在有机化合物的合成中，金属催化剂如铜、钯、镍、钴、铑和铂用于各种反应如醇的氧化、烯丙位氧化和碳-碳键的形成，和在这些反应中，也使用有机溶剂。此外，两亲固体-负载型膦-钯配合物催化剂是负载在固相上的金属配合物催化剂且具有两亲性能，已知它可用于CO插入反应、Suzuki-Miyaura反应和烯丙位取代反应(TetrahedronLetters，38，3557-3560(1997)；Tetrahedron Letters，39，8303-8306(1998)；J.Org.Chem.，64，3384-3388(1999)；J.Org.Chem.，64，6921-6923(1999))。当使用金属催化剂时，也可使用有机溶剂提高反应性，结果应当冒着潜在的危险如可燃性、对生物的毒性和环境污染。使用这种有机溶剂也伴随着处理不便，即还应当注意催化剂用后的过滤、回收和弃置等。此外，两亲固体-负载型膦-钯配合物催化剂在水中显示出高的催化活性，但涉及的问题在于在氧气条件如氧气氛围下，由于膦被氧化，所以它们不显示出催化剂的作用。对于有机化合物的合成来说，理想的是没有上述问题的催化剂，亦即从环境污染的角度考虑，在没有使用有机溶剂的情况下显示出其效果；即使在氧气氛围下充分地显示出其催化作用；可在各种各样的反应中使用且可容易回收和可重新使用的催化剂。这种催化剂的优点是它可用于近年来活跃研究的组合化学合成。专利技术公开在这种情况下，本专利技术者进行了深入研究。结果发现以下所述的分子式(I)表示的固体-负载型过渡金属配合物催化剂以及含分子式(II)表示的化合物和负载在该化合物上的特定过渡金属的固体-负载型过渡金属催化剂可用于各种各样的反应中，甚至在水体系中或在氧气氛围下显示出充分的催化作用，和此外，可回收且重新使用，从而完成了本专利技术。具体地说，本专利技术提供一种下式(I)表示的固体-负载型过渡金属配合物催化剂 其中A表示聚苯乙烯-聚乙二醇共聚物树脂，Q表示杂环，它可被一个或更多个低级烷基、低级烷氧基或卤原子取代，L1和L2可以相同或相异，和各自表示卤原子或乙酰氧基、三氟乙酰氧基、三氟甲磺基、四氟硼酸基或π-烯丙基，和M表示铜、钯、镍、钴、铑或铂。本专利技术也提供一种固体-负载型过渡金属催化剂，它包括下式(II)表示的化合物和选自铜、钯、镍、钴、铑或铂且负载在该化合物上的过渡金属 其中A和Q具有如上所定义的相同含义。此外，本专利技术也提供一种含下式(II)表示的化合物 其中A和Q具有如上所定义的相同含义。附图的简要说明附图说明图1-4示出了实施例5中所得的固体-负载型钯催化剂的电子显微图。实施本专利技术的最佳模式此处所使用的术语“低级”是指具有1-6个碳原子的直链、支链或环状碳链。因此，术语“低级烷基”可指具有1-6个碳原子的直链、支链或环状烷基，它包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、异戊基、叔戊基、1，2-二甲基丙基、新戊基、1-乙基丙基、环戊基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、异己基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-甲基-1-乙基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基和环己基。另一方面，术语“丁基烷氧基”可指具有1-6个碳原子的直链、支链或环状烷氧基，它包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基、戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、异戊氧基、叔戊氧基、1，2-二甲基丙氧基、新戊氧基、1-乙基丙氧基、环戊氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、异己氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1，1-二甲基丁氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、3，3-二甲基丁氧基、1-甲基-1-乙基丙氧基、1-乙基-2-甲基丙氧基、1，1，2-三甲基丙氧基、1，2，2-三甲基丙氧基和环己氧基。此外，术语“卤原子”可指氟、氯、溴或碘原子。在本专利技术中，用A表示的聚苯乙烯-聚乙二醇共聚物树脂可优选在其一端具有氨基的共聚物，亦即具有结构A-NH2的共聚物。代表性的物质具有下述结构式的那些 其中R1表示交联基，和p代表0或1。此处交联基可优选支链或直链亚烷基，其中特别优选具有1-12个碳原子的亚烷基。这种树脂的可用实例包括“ArgoGel”(商品名)、“TentaGel”(商品名)和“NovaGel”(商品名)，其中特别优选在其终端具有氨基的“ArgoGel。”在其终端具有氨基的“ArgoGel”具有下述结构 此外，L1和L2可以相同或相异，和各自表示卤原子或乙酰氧基、三氟乙酰氧基、三氟甲磺基、四氟硼酸基或π-烯丙基，其中优选卤原子或乙酰氧基、三氟乙酰氧基或π-烯丙基。特别优选L1和L2相同，和各自表示乙酰氧基或三氟乙酰氧基，或L1和L2之一为π-烯丙基，和另一个为卤原子。M是过渡金属，它是铜、钯、镍、钴、铑或铂。作为本专利技术使用的过渡金属，特别优选铜或钯。Q是杂环，它可被一个或更多个低级烷基、低级烷氧基或卤原子取代。杂环可指具有一个或更多个氮、硫和/或氧原子的五元或六元环。实例可包括吡咯、咪唑、咪唑啉、三唑、四唑、吡唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、噁唑啉、噁唑、异噁唑、噻唑啉、噻唑、异噻唑和噻吩。在这些当中，优选吡啶。可例如根据下述反应流程1和反应流程2生产本专利技术的固体-负载型过渡金属配合物催化剂(I)。 其中A和Q具有如上所定义的相同含义。具体地，在氩气氛围下，在三(二亚苄基丙酮)二钯、外消旋-2，2′-双(二苯基吝基)-1，1′-联萘和金属醇化物存在下，使溴化杂环(III)和对氨基苯甲酸乙酯反应，得到苯甲酸衍生物(IV)。要求溴化杂环(III)的用量至少是对氨基苯甲酸乙酯的2倍，和金属醇化物可优选醇化钠，其中特别优选叔丁醇钠。反应溶剂可以是有机溶剂如苯、甲苯、二甲苯、乙腈或丙酮，和取决于反应温度，可视需要选择并使用一种或更多种这些有机溶剂。然后向用氮气吹扫过的Merrifield容器中加入在其终端具有氨基的聚苯乙烯-聚乙二醇共聚物树脂(V)，接着加入苯甲酸衍生物(IV)、盐酸1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺和1-羟基苯并三唑。然后在二甲基甲酰胺中摇动所得混合物10-30小时，得到化合物(II)。该化合物(II)用作生产本专利技术的固体-负载型过渡金属配合物催化剂(I)和固体-负载型过渡金属催化剂用中间体。(反应流程2) 其中A和Q具有如上所定义的相同含义。向用氮气吹扫过的Merrifield容器中加入反应流程1获得的化合物(II)和过渡金属化合物(VI)。在有机溶剂中摇动所得混合物30分钟-3小时，得到本专利技术的固体-负载型过渡金属配合物催化剂(I)。过渡金属化合物(VI)可以是铜、钯、镍、钴、铑或铂与卤素、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸或四氟硼酸间的共轭物或烯丙基卤化金属二聚体。作为这种共轭物或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种下式（Ⅰ）表示的固体－负载型过渡金属配合物催化剂：＊＊＊（Ⅰ）其中Ａ表示聚苯乙烯－聚乙二醇共聚物树脂，Ｑ表示杂环，它可被一个或更多个低级烷基、低级烷氧基或卤原子取代，Ｌ↑［１］和Ｌ↑［２］可以相同或相异，和各自表示卤 原子或乙酰氧基、三氟乙酰氧基、三氟甲磺基、四氟硼酸基或π－烯丙基，和Ｍ表示铜、钯、镍、钴、铑或铂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：鱼住泰广，中尾龙，
申请(专利权)人：泽里新药工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]