高分子承载的芳基二(全氟代烷基磺酰基)甲烷制造技术

本发明专利技术提供一种固体酸催化剂，其可非常有效地实施采用布朗斯台德酸和路易斯酸催化剂的反应，例如使醇的苯甲酰化反应也容易实施，而且该催化剂容易回收和再利用，从毒性和环境等方面来看也是优异的催化剂。通过将通式［１］（式［１］中，Ｒ↑［１］为取代或未取代的芳基，Ｒｆ↑［１］和Ｒｆ↑［２］相互独立地表示全氟代烷基）表示的芳基二（全氟代烷基磺酰基）甲烷，例如五氟代苯基二（全氟代烷基磺酰基）甲烷的对位承载在聚苯乙烯树脂上，得到用通式［３］（式［３］中，Ｒ↑［１］为取代或未取代的亚芳基，Ｒｆ↑［１］和Ｒｆ↑［２］同上）表示的聚苯乙烯承载的芳基二（全氟代烷基磺酰基）甲烷。（见化学式１）与（化学式２）。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种承载在聚苯乙烯树脂等高分子上的芳基二(全氟代烷基磺酰基)甲烷，即高分子承载的芳基二(全氟代烷基磺酰基)甲烷，还涉及该化合物的制造方法，以该化合物作为有效成分的布朗斯台德酸催化剂等的催化剂，以及采用该催化剂的有机化合物的合成方法。
技术介绍
已知三氟代甲烷磺酰基(-SO2CF3；三氟甲磺酰基，Tf)为最强的吸电子基之一，其具有提高α位质子酸性的作用(J.Am.Chem.Soc.96，2275，1974、Synthesis，691，1997、J.Fluorine Chem.66，301，1994)。例如，二(三氟甲磺酰基)甲烷(CH2Tf2；pKa(H2O)＝-1)(J.Am.Chem.Soc.106，1510，1984)和苯基二(三氟甲磺酰基)甲烷(PhCHTf2；pKa(MeCN)＝7.83)(J.Org.Chem.63，7868，1998)为不具有氧化性的强酸。从Koppel估算出的固有酸度ΔGacid(气体状态)如下(J.Am.Chem.Soc.116，3047，1994)MeSO3H(315.0)＜CH2Tf2(310.5)＜PhCHTf2(310.3)＜TfOH(299.5)＜NHTf2(291.8)＜CHTf3(289.0)。已知在将有机金属氢化物质子化制备阳离子性有机金属二氢化物时，这些挥发性结晶性固体作为反应试剂使用(J.Am.Chem.Soc.106，1510，1984、J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1675.1987、Inorg.Chem.27.1593，1988、Inorg.Chem.27.2473，1988、Organometallics 9，1290，1990)。基于这些事实，期望在上述苯基二(三氟甲磺酰基)甲烷等的芳基二(三氟甲磺酰基)甲烷中的芳基的立体性和电子效果给其布朗斯台德酸性和它们的有机金属配合物的特性带来较大影响。在现有技术中，已知有两种上述苯基二(三氟甲磺酰基)甲烷的合成方法(J.Org.Chem.38，3358，1973、Heteroatom Chem.5，9，1994、J.Fluorine Chem.64，47，1993、J.Fluorine Chem.106，139，2000)。其中的一种方法是通过苄基氯化镁和三氟甲磺酰基氟化物反应合成苯基二(三氟甲磺酰基)甲烷的方法(产率40％)(J.Org.Chem.38，3358，1973)，另一种方法是碘代苯二(三氟甲磺酰基甲基化物)和苯发生的光反应(产率61％)(Heteroatom Chem.5，9，1994)。前者需要将难以得到的三氟甲磺酰基氟化物气体(bp＝-21℃)作为三氟甲磺酰基源，后者需要大过量的反应试剂苯作为溶剂。而且在后者情况下，在与具有如氟代苯那样的吸电子基的丙儿媳的光反应中不形成芳基二(三氟甲磺酰基)甲烷。另一方面，Hendrickson等报道了苄基三氟甲基砜(triflone)的合成方法(J.Am.Chem.Soc.，96，2275，1974、Synthesis，691，1997、J.FluorineChem.66，301，1994)，但存在着如下问题，即当芳基是吸电子基且未被活化时，芳基甲基三氟甲基砜(triflone)不能以高产率合成(Synthesis，691，1997)。另外，作为在有机合成方面最经常使用的催化剂，已知路易斯酸催化剂。该路易斯酸催化剂与有机化合物的特定官能团缔合，形成复合体，因此只能实施特定的反应。路易斯酸是一种从反应对方获取电子对的酸。有机化合物中一般具有这样的官能团，该官能团大体上为路易斯碱，和路易斯酸相互吸引。如此设计的路易斯酸催化剂与有机化合物的官能团形成络合物，将反应一直导向所需发生的反应。从这点看，路易斯酸催化剂被比喻成人工酶，但是现有的路易斯酸催化剂的反应性和选择性没有在使用酶时那样高的程度，而且也不充分。因此，需要一种路易斯酸催化剂，其具有优异选择性和反应性，进而可以在温和条件下反应，而且回收率高，可再利用。在现有技术中，作为路易斯酸催化剂，已知通式Mn或Mn·mH2O(Rf和Rf’表示碳原子数为1～8的全氟代烷基，M表示选自碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土类、铝、镓、铱、铊、硅、锗、锡、铅、砷、锑、铋、硒、碲中的元素，n表示与该金属原子价数相同的整数，m表示0.5～20的自然数)所示化合物形成的路易斯酸催化剂(特开平7-246338号公报)或下式(化学式1) ，R1表示取代或未取代的环戊二烯基、-OR3或-N(Tf3)R4、R2表示取代或未取代的环戊二烯基、-OR5或-N(Tf4)R6、M表示选自碱土金属、稀土类元素、过渡金属、硼、铝、镓、铱、铊、硅、锗、锡、铅、砷、锑、铋、硒、碲中的元素，n表示该M的原子价数-2的整数，至少具有一个-N(Tf1)Tf2、-N(Tf3)R4或-N(Tf4)R6]表示的路易斯酸催化剂(特开平9-57110号公报)等。除了上述化合物之外，还公开了用通式M+(X1-)q(式中，M表示从周期表IIIA族到VB族元素形成的组中选取的至少一种金属，X1表示卤原子，q表示和M的原子价数一样的整数)表示的、由金属卤化物和四级盐型阴离子交换树脂形成的、可在与水共存的条件下使用的高活性路易斯酸催化剂，下式nM2(条件是，其中Rf表示碳原子数为1或以上的全氟代烷基，M2表示碱金属、碱土金属、含稀土类的过渡金属、锌、镉、铝、镓、铱、铊、硅、锗、锡、铅、砷、锑、铋、硒、碲中选取的元素。n表示和M2的原子价数一样的整数)表示的三(全氟代烷基磺酰基)甲基化物的金属盐形成的酸催化剂(特开2000-219692号公报)也作为高活性的酸催化剂。已知高氟化离子交换树脂(Nation)(杜邦公司制造)为具有超强酸性的固体催化剂，但是该物质在水或醇等中显示出优异的溶胀性能，而在有机反应经常使用的非质子性有机溶剂中不怎么溶胀。如果具有超强酸性的固体催化剂能在溶胀状态下作为催化剂使用，则可以说它是超过高氟化离子交换树脂(Nafion)的优异的固体催化剂，因此人们寻求一种在有机溶剂(例如芳香族类溶剂、卤素类溶剂、醚类溶剂等)中显示出优异溶胀性能的固体催化剂。本专利技术的课题是提供一种作为固体催化剂用的高分子承载的芳基二(全氟代烷基磺酰基)甲烷，该化合物可用于大部分由布朗斯台德酸或路易斯酸催化剂实施的反应，且回收率高、易于再利用、通用性高，由于不含金属对环境也温和；本专利技术还提供该化合物的制造方法，由该化合物形成的布朗斯台德酸催化剂等的催化剂，采用该催化剂的有机化合物的合成方法。本专利技术的专利技术者们为解决上述课题进行了深入研究，发现通过在作为三氟甲磺酰基源的吸电子反应试剂中使用三氟代甲烷亚磺酸钠(TfNa)和三氟代甲烷磺酸酐(Tf2O)反应，合成出五氟代苯基二(三氟甲磺酰基)甲烷，使该五氟代苯基二(三氟甲磺酰基)甲烷和LiOH·H2O在乙醚中反应，合成出五氟代苯基二(三氟甲磺酰基)甲基化锂，使该五氟代苯基二(三氟甲磺酰基)甲基化锂和4-溴代聚苯乙烯树脂在丁基锂存在下，在苯和THF的混合溶剂中反应，使聚苯乙烯树脂的苯基阴离子在五氟代苯基二(三氟甲磺酰基)甲烷的对位上发生特异性的亲核取代反应，得到的聚苯乙烯承载的五氟代苯基二(三本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高分子承载的芳基二（全氟代烷基磺酰基）甲烷，其特征为使通式［１］表示的芳基二（全氟代烷基磺酰基）甲烷承载在有机高分子树脂上（化学式１）＊＊＊［１］（式［１］中，Ｒ↑［１］为取代或未取代的芳基，Ｒｆ↑［１］和Ｒｆ↑［２］相互独立地表示全氟代烷基）。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：石原一彰，山本尚，
申请(专利权)人：科学技术振兴机构，
类型：发明
国别省市：JP[日本]