氯化镁复合载体及其制备的乙烯聚合固体催化剂组分制造技术

一种活化的含氯化镁的复合载体，包括：　　　　（ａ）由二氧化硅、氯化镁和四氢呋喃组成的复合载体，该复合载体中镁含量为２．０～２５质量％，四氢呋喃含量为６～２０质量％；　　　　（ｂ）选自Ｃ↓［３］～Ｃ↓［８］醇中任意一种或两种混合物的活化剂，所述活化剂与复合载体中镁的摩尔比为０．０１～１．０∶１。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术为一种氯化镁复合载体及其制备的乙烯聚合固体催化剂组分，具体地说，是将氯化镁负载于二氧化硅形成的复合载体及由该载体制成的催化剂固体组分，该组分用作乙烯均聚或与α-烯烃共聚合的主催化剂。
技术介绍
目前，工业上使用的Ziegler-Natta型聚乙烯催化剂均为负载型高效催化剂，所用的载体一般为氯化镁。为适应气相反应，特别是气相流化床的反应，催化剂需具有较高的机械磨损强度并具有良好的颗粒形态，因此，需把氯化镁负载于如硅胶、氧化铝等强度较高的无机氧化物上，制成具有复合载体的固体催化剂组分。USP5,126,398为一种原位制备共混聚合物的方法。该法所用的催化剂为负载于二氧化硅上的由镁、钛、卤素和给电子体化合物组成的复合物，复合物的组成通式为MgaTi(OR)bXc(ED)d，式中OR为烷氧基钛上的基团，X为卤素，ED为给电子体，优选四氢呋喃，b为0～2，c为1～116，d为2～85。该催化剂的制备方法是在给电子体溶剂中将二氧化硅与催化剂前体混合，然后再在减压下除去溶剂。研究认为，氯化镁的晶型对催化剂的催化活性有极大的影响。早期多采用研磨的方法制备有晶格缺陷的氯化镁载体，但这种方法的缺点是能耗较高，而且催化剂的颗粒不规整，用其生产的乙烯聚合产物形态差，堆积密度低。后期较多地采用化学方法破坏氯化镁的晶格，再负载催化活性组分从而提高催化剂活性。常用的化学方法是将氯化镁用乙醇完全溶解后，再脱除多余的乙醇，如CN1038593C将MgCl2溶解在乙醇中制成溶液，然后将二氧化硅浸入其中，蒸发多余的乙醇，使乙醇和氯化镁在固体中的摩尔比为1.5～4.0∶1，然后再负载活性组分钛化合物。这一方法不仅将氯化镁的晶格完全破坏，而且制备过程中需脱除大量醇。CN1050389A公开了一种乙烯聚合催化剂，该催化剂含有氯化镁和二氧化硅，活性组分为TiX4，此外还含有络合剂ROH、给电子体酯和烷基铝化合物。该催化剂的制备方法是将氯化镁和二氧化硅混合，再加入适量醇，使醇/镁摩尔比为3～25∶1，搅拌下充分反应，再加入烷基铝和酯，除去多余的醇，得到催化剂固体组分。CN1264713A提供了一种用醇活化的氯化镁，活化所用醇与氯化镁的摩尔比仅为0.1～1.0因此，无需脱醇即可负载催化剂活性组分，由此制备的固体催化剂组分流动性好、活性高，但未将氯化镁负载在二氧化硅上制得复合载体，因此其应用受到一定程度的限制。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种活化的氯化镁复合载体及其制备的聚乙烯催化剂固体组分。本专利技术提供的活化的复合载体使用少量醇作活化剂，将负载于二氧化硅载体上的氯化镁·四氢呋喃加合物进行活化，再在其中负载活性组分钛制成催化剂固体组分。制备过程中仅用少量醇对载体进行活性处理，活化的复合载体无需脱醇即可直接负载活性组分，且由此制备的催化剂具有较高的活性，且制得的聚乙烯产品形态好、颗粒分布均匀，堆密度高。具体实施例方式本专利技术提供的活化的含氯化镁的复合载体，包括(a)由二氧化硅、氯化镁和四氢呋喃组成的复合载体，该复合载体中镁含量为2.0～25质量％，四氢呋喃含量为6～20质量％；(b)选自C3～C8醇中任意一种或两种混合物的活化剂，所述活化剂与复合载体中镁的摩尔比为0.01～1.0∶1。上述(a)所述的复合载体中镁含量优选3.0～15质量％，四氢呋喃含量优选10～16质量％。(b)中所述活化剂优选丙醇或丁醇，更优选丁醇。活化复合载体的活化剂与复合载体中镁的摩尔比优选0.05～0.8∶1。本专利技术所述催化剂载体的制备方法，包括如下步骤(1)在室温～70℃条件下，将氯化镁溶解于四氢呋喃中制成溶液，所用四氢呋喃与氯化镁的质量比为8～90∶1，(2)将上述氯化镁的四氢呋喃溶液与二氧化硅充分接触反应，除去溶剂并干燥后得到复合载体，(3)将复合载体在有机溶剂存在下与活化剂接触反应，所述活化剂选自C3～C8醇中的任意一种或两种的混合物，加入的活化剂与(1)步中所用氯化镁的摩尔比为0.01～1.0∶1。上述方法中(1)步是制备氯化镁的四氢呋喃溶液，配制时使用的四氢呋喃与氯化镁的质量比优选10～50∶1，配制温度应在四氢呋喃的沸点以下，优选20～65℃。所述(2)步是将氯化镁负载于二氧化硅上形成氯化镁的包覆层。此步骤中，最好先将二氧化硅在200℃下灼烧2小时，然后再升温至600℃灼烧4小时，使其表面羟基含量小于1.0mmol/gSiO2。所用二氧化硅的粒径为1～50μm，比表面积100～300m2/g，孔体积0.5～3mL/g，平均孔径10～50nm。所述(2)步操作时可将热处理后的二氧化硅直接加入氯化镁的四氢呋喃溶液中，较为适宜的方法是先在二氧化硅中加入四氢呋喃制成悬浮液，四氢呋喃的加入量为二氧化硅质量的5～20倍，然后再将氯化镁的四氢呋喃溶液加入其中，于20～60℃充分接触反应，反应时间为0.5～10小时，优选1～4小时。反应完后，减压操作，蒸发除去体系中的四氢呋喃。残余物用惰性溶剂洗涤，干燥后得到负载MgCl2·THF加合物的二氧化硅复合载体。洗涤用惰性溶剂选自己烷、癸烷、庚烷或辛烷，洗涤后干燥温度为20～100℃所述(3)步反应为复合载体的活化，活化反应温度为20～200℃，优选40～150℃，活化时间为1～10小时，优选2～6小时。所述的活化剂优选丙醇或丁醇，加入的活化剂与(1)步中氯化镁的摩尔比为0.05～0.8∶1。有机溶剂选自C5～C10的烷烃或C6～C8的芳烃，优选己烷、癸烷、庚烷或辛烷。上述活化过程中，醇用量应控制在规定的醇/镁摩尔比范围内。醇/镁摩尔过大时，会导致MgCl2从硅胶表面脱落产生粘稠的不规则MgCl2颗粒，而不能形成具有良好颗粒形态及粒径均匀分布的颗粒；当醇/镁摩尔比小于0.01时，将影响氯化镁的活化效果，导致由其制备的催化剂固体组分活性较低。本专利技术所述的乙烯聚合催化剂固体组分，包括上述活化的复合载体和钛化合物，所述的钛化合物为四卤化钛或四烷氧基钛，固体组分中钛含量为1.0～15.0质量％，优选2.0～10.0质量％。催化剂固体组分中的活性组分卤化钛优选四氯化钛，烷氧基钛优选四丁氧基钛。上述催化剂固体组分的制备方法包括将活化的复合载体悬浮于惰性烃中，再加入钛化合物，充分接触反应，除去体系中的惰性烃、干燥得到催化剂。所述钛化合物的加入量应使镁/钛摩尔比为0.05～10∶1，优选0.1～5.0∶1。载钛反应的温度为30～200℃，优选50～150℃，反应时间优选0.5～5.0小时。所述的惰性烃优选己烷、癸烷、庚烷或辛烷。反应完毕，除去惰性烃后，最好将残余物用惰性烃溶剂洗涤，以除去游离的钛化合物，干燥后即得催化剂。所述的惰性烃溶剂为C5～C15的烷烃或C6～C8的芳烃，优选己烷、癸烷、庚烷或辛烷。本专利技术复合载体制备催化剂固体组分适用于乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚合的主催化剂。聚合时需以烷基铝为助催化剂，适宜的助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、三己基铝或它们的混合物，优选三乙基铝。聚合时适宜的Al/Ti摩尔比为20～800，优选20～300。所述的聚合可为淤浆聚合或气相本体聚合。淤浆聚合条件为0.1～10.0MPa、80～120℃，淤浆聚合可在超临界或亚临界状态下进行，采用的介质为丙烷、异丁烷或己烷，聚合反应器为搅本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘伟，周旭华，徐明，景振华，张巍，谢倩新，荣峻峰，洪晓宇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：