用于烯烃聚合的含热解二氧化硅的催化剂固体制造技术

一种包含下述成分的催化剂固体可用于烯烃聚合或共聚：Ａ）具有５－２００μｍ的平均粒径ｄ↓［５０］和３０－１０００ｍ↑［２］／ｇ的比表面积的载体颗粒，并且所述颗粒可通过具有１－５０ｎｍ的平均粒径ｄ↓［５０］的氧化硅初级颗粒附聚获得，和Ｂ）至少一种有机过渡金属化合物。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种催化剂固体，它包含A)具有5-200μm的平均粒径d50和30-1000m2/g的比表面积的载体颗粒，并且所述颗粒可通过具有1-50nm平均粒径d50的氧化硅初级颗粒附聚而获得，和B)至少一种有机过渡金属化合物。此外，本专利技术涉及含有催化剂固体的催化剂系统，涉及催化剂固体用于烯烃聚合或共聚的用途，以及涉及一种在催化剂固体的存在下，通过烯烃的聚合或共聚来制备聚烯烃的方法。有机过渡金属化合物如金属茂络合物作为用于烯烃聚合的催化剂具有重要的意义，因为它们使得合成聚烯烃成为可能，而所述聚烯烃不能采用常规的齐格勒-纳塔催化剂获得。例如，这样的单活性点的催化剂(single-site catalysts)导致获得具有窄的摩尔质量分布和共聚单体均匀结合的聚合物。对于这些能够成功用于气相或悬浮聚合方法的聚合物来说，使用固体形式的金属茂(即将其用于固体载体)常常是有益的。而且，所述载体上的催化剂也应该具有高的生产能力。硅胶经常用作烯烃聚合用催化剂的固体载体物质，因为由这些物质可以生产具有使其适合作为烯烃聚合用载体的粒度和结构的颗粒。然而，已经发现硅胶用作载体物质在某些应用上是不利的。在薄膜产品的生产中，可能发生由残留于聚合物中的硅胶颗粒引起的斑点(specks)形成。纤维产品的生产也是成问题的。在这种情况下，在纺丝前通常进行熔体过滤。如果所述聚合物含有大量过剩的颗粒催化剂残留物，则筛板上可形成过压。这将导致大量工艺操作困难，例如可供过滤的时间减少。颗粒催化剂残留物可通过过筛聚合物的最小筛分部分熔体的光学-显微镜实验进行分析测定，其中所述污染物以可见量存在。然而，硅胶仅仅是称作二氧化硅类物质的一个亚组。该集合名称一般指式SiO2·nH2O的化合物，它们均为X-射线-非晶形的。它们可通过各种制备方法获得，并且产品硅胶、沉淀二氧化硅和氧化硅的微细结构和形态不同。例如，硅胶可通过含水硅溶胶(其为水玻璃和硫酸的混合物)的凝胶化作用而获得。研磨和(如果适宜)在颗粒成形过程如喷雾干燥中重新附聚初级颗粒得到最终的颗粒。沉淀二氧化硅由碱金属硅酸盐水溶液经与无机酸沉淀来制备。这种方法形成胶态初级颗粒，其随着反应的进行而附聚并最终生长在一起以形成聚集物。术语氧化硅指细分散的二氧化硅，其在高温下由气相产生。氧化硅也可用作烯烃聚合催化剂的载体物质。EP-A 567 952不仅描述了硅胶的用途，而且还描述了氧化硅在生产载体上的聚合催化剂中的用途，该催化剂包括载体上的有机铝化合物和金属茂的反应产物。WO 01/46273公开了适合用于溶液方法的催化剂，其中催化剂化合物通过结合于载体的非配位或弱配位阴离子活化。在此所用的载体物质包括氧化硅。在使用多相催化剂的现代聚合方法中，正确选择催化剂固体的粒径和粒子大小分布对技术和经济上的成功是至关重要的。这对于能够通过所述催化剂获得具有窄粒子大小分布、高堆积密度和低含量的未碎裂载体颗粒的聚合物粉末是必要的。氧化硅通常是被极细粉碎的或者为松散的附聚物，从而在所述聚合中获得的聚合物粉末通常具有差的形态，特别是对于太细的聚合物粉末，所述聚合物粉末难于处理。EP-A 668 295描述了制备催化剂组合物的方法，其中先使颗粒氧化硅与能够活化金属茂催化剂的助催化剂混合，然后加入在溶剂中的金属茂。接着喷雾干燥得到的混合物。然而，这需要在绝对惰性条件下使用及其敏感的物质进行喷雾干燥，并且只有在生产载体上的烯烃聚合催化剂的现有方法中仅替换所述载体物质为不可能时，才能加以考虑。本专利技术的目的是提供在聚合物中不会留下或仅留下极少麻烦的颗粒催化剂残留物的催化剂固体，这种催化剂固体可以在聚合过程中以高催化活性被使用，并且通过这种催化剂固体，使在聚合后对聚合物进行简单后处理成为可能。我们发现该目的可通过一种用于烯烃聚合的催化剂固体而达到，该催化剂固体包含A)具有5-200μm的平均粒径d50和30-1000m2/g的比表面积的载体颗粒，并且所述颗粒可通过具有1-50nm平均粒径d50的氧化硅初级颗粒的附聚作用而获得，和B)至少一种有机过渡金属化合物。此外，还发现一种包含催化剂固体的催化剂系统，所述催化剂固体在烯烃聚合或共聚中的用途，以及一种在催化剂固体存在下，通过烯烃的聚合或共聚来制备聚烯烃的方法。本专利技术的催化剂固体适合用于烯烃的聚合，特别适用于α-烯烃，即具有末端双键的烃的聚合。合适的单体也包括官能化烯属不饱和化合物如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺衍生物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈。优选非极性烯烃化合物，包括芳基-取代的α-烯烃。特别优选的α-烯烃为线性或分支的C2-C12-1-烯烃，尤其是线性C2-C10-1-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯，或分支的C2-C10-1-烯烃，如4-甲基-1-戊烯、共轭和非共轭二烯烃，如1，3-丁二烯、1，4-己二烯或1，7-辛二烯或者乙烯基芳族化合物，如苯乙烯或取代的苯乙烯。也可以聚合各种α-烯烃的混合物。其它合适的烯烃包括其中双键为环状结构的一部分的烯烃，所述环状结构可包含一个或多个环系。例子有环戊烯、降冰片烯、四环十二碳烯和甲基降冰片烯，以及二烯烃如5-亚乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。也可以聚合两种或多种烯烃的混合物。特别是，本专利技术的催化剂固体可以用于乙烯或丙烯的聚合或共聚。作为乙烯聚合的共聚单体，优选使用C3-C8-α-烯烃，尤其是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。丙烯聚合中的优选的共聚单体为乙烯和/或丁烯。本专利技术的催化剂固体包括可通过氧化硅初级颗粒附聚获得的载体颗粒。制备氧化硅的最重要的方法为高温水解法，其中通常将四氯化硅在氢/氧火焰中分解。氧化硅为可市售获得的，例如从DegussaAG(商品名Aerosil)或Cabot公司(商品名CAB-O-SiL)购得。在制备氧化硅过程中形成的初级颗粒通常是很细的。适用于本专利技术目的的初级颗粒具有1至50nm，优选2至40nm且尤其是5至30nn的平均粒径d50。初级颗粒的附聚得到存在于所述催化剂固体中的载体颗粒。附聚优选通过喷雾干燥初级颗粒的悬浮液进行。根据本专利技术使用的载体颗粒优选通过例如在50-700℃的温度喷雾干燥氧化硅的悬浮液来制备，所述悬浮液为加入或未加入喷雾干燥助剂的氧化硅在水中的悬浮液或在另一种合适介质中的悬浮液。也同样可以采用其它的成形常规方法，如挤出法。本专利技术所用的载体颗粒为具有5至200μm，优选10至150μm，特别优选15至100μm且尤其是20至70μm的平均粒径d50的细分散粉末形式。比表面积为30至1000m2/g，优选为50至500m2/g且特别是100至400m2/g。颗粒状附聚氧化硅通常具有0.1至10cm3/g，优选0.2至4cm3/g的孔体积。所述氧化硅的孔结构优选主要由具有大于或等于5nm直径的中孔和大孔，以及不超过5％总孔体积的小于5nm的孔组成。根据本专利技术所用的载体物质可以另外进行热处理和/或采用常规的干燥剂如烷基金属类、氯硅烷或SiCl4进行化学处理。合适的处理方法描述于例如WO 00/31090中。所述载体物质还可以包括作为第二成分的用于喷雾干燥的助剂或其在热处理后留下的残留物，以及还包括因本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合的催化剂固体，该催化剂固体包含：Ａ）具有５－２００μｍ的平均粒径ｄ↓［５０］和３０－１０００ｍ↑［２］／ｇ的比表面积的载体颗粒，并且所述颗粒可通过具有１－５０ｎｍ的平均粒径ｄ↓［５０］的氧化硅初级颗粒附聚获得，和 Ｂ）至少一种有机过渡金属化合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：V弗拉伊耶，M奥伯霍夫，N帕茨科夫斯基，H格雷戈里乌斯，R克拉策尔，W比德尔，J乌尔夫德林，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]