聚乙烯的物理渗合物制造技术

本发明专利技术公开了一种具有多峰分子量分布的聚乙烯树脂的制造方法，该法的步骤包括：（ｉ）提供一种具有密度０．９２０～０．９４０ｇ／ｃｍ↑［３］、ＨＬＭＩ０．０５～２ｇ／１０分的第１高分子量金属茂制成的线型低密度聚乙烯（ｍＬＬＤＰＥ）树脂；（ｉｉ）提供一种用齐格勒－纳塔或铬基催化剂制造的第２高密度聚乙烯（ＨＤＰＥ），该聚乙烯的密度范围为０．９５０～０．９７０ｇ／ｃｍ↑［３］、ＨＬＭＩ为５～１００ｇ／１０分；（ｉｉｉ）把上述第１和第２聚乙烯彼此加以物理掺合、生成一种聚烯烃树脂，该树脂具有半高分子量、一种宽的或多峰分子量分布、密度范围为０．９４８～０．９５８ｇ／ｃｍ↑［３］、ＨＬＭＩ为２～２０ｇ／１０分。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及通过聚乙烯的物理渗合制造的半高分子量聚乙烯树脂的生产和用途。最终的树脂具有改进的抗环境应力开裂和冲击性、良好的加工性，可用作吹塑成型材料或管材。
技术介绍
高分子量聚烯烃，例如聚乙烯，通常具有改善的、超过它的低分子量对应物的机械性质。然而，高分子量聚烯烃难以加工和生产成本高昂。具有双峰分子量分布的聚烯烃是人们所希望的，这是因为它们既具有高分子量部分的优良的机械性质，又具有低分子量部分的优良的加工性。对许多高密度聚乙烯(HDPE)的用途来说，具有增强的韧性、强度和抗环境应力开裂(ESCR)的聚乙烯是重要的。这些增强的性质，通过采用高分子量聚乙烯可容易地得到。然而，随着聚合物分子量的增加，树脂的加工性能下降。但是通过提供一种具有宽的或双峰分子量分布(MWD)的聚合物，则可以在所要求的高分子量树脂的特征性质不变的条件下改善加工性、特别是挤出性。已有几种用于制造双峰或宽的分子量分布树脂的方法熔体掺合；串联排列反应器；或采用双位催化剂的单一反应器。而在单一反应器中采用双位催化剂生产双峰树脂也是已知的。铬催化剂用于聚烯烃生产中容易导致扩大分子量分布，以及在某些情况下生产双峰分子量分布，但通常这些树脂的低分子量部分含有显著量的共聚单体。由于宽的分子量分布可提供令人满意的加工性，双峰分子量分布可提供良好的性质。因此在某些情况下，通过调节高分子量部分和低分子量部分的量，则可以调节机械性质同样是可能的。使用串联的2台反应器，齐格勒-纳塔催化剂已知能用于制造双峰聚乙烯。典型的是，在第1台反应器中，在齐格勒-纳塔催化剂存在下，通过氢和乙烯之间的反应生成低分子量均聚物。在这个方法中，主要问题在于采用过量的氢，结果是在产物通入第2反应器之前必须从第1反应器中除去所有的氢。在第2反应器中，生成乙烯和己烯的共聚物，从而生成高分子量聚乙烯。也已知金属茂催化剂用于聚烯烃的制造。例如，EP-A-0619325公开一种制造具有多峰或至少是双峰分子量分布的聚烯烃例如聚乙烯的方法。在该法中，使用至少含2种金属茂的催化剂体系。所用的金属茂，例如是双(环戊二烯基)二氯化锆和亚乙基双(茚基)二氯化锆。通过在同一个反应器中使用2种不同的金属茂催化剂，所得的分子量分布至少是双峰。已知聚乙烯树脂可用于制造管材。管材树脂要求具有高的抗缓慢裂口增生的性质以及抗迅速豁口蔓延产生的冲击韧性。这就要求改善目前可以得到的管材树脂的性质。EP-A-0600482公开了一种用于膜的树脂组合物的生产方法，该树脂组合物含有2种聚乙烯组分，组分之一是采用含有亚乙基-双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆的金属茂催化剂制造的。EP-A-0575123公开了一种采用金属茂催化剂制造的乙烯聚合物组分。EP-A-0735090公开了一种通过物理掺合3种聚乙烯组分制造的聚乙烯树脂组合物。EP-A-0791627公开了一种采用金属茂催化剂制造的聚乙烯树脂组合物。WO-A-95/26990公开了一种采用金属茂催化剂制造多峰分子量分布的聚合物的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术中的缺点和容易地、经济地生产出具有特别性质的聚乙烯树脂。本专利技术的目的是制造出具有改善的抗应力开裂的聚乙烯树脂。本专利技术的另一目的是制造出具有改善的抗冲击强度的聚乙烯树脂。本专利技术还有一个目的是制造出具有改善的加工性的聚乙烯树脂。因此，本专利技术提供一种用于制造具有多峰分子量分布的聚乙烯树脂的方法，该法包括的步骤是(i)提供第1种高分子量金属茂生产的线型低密度聚乙烯(mLLDPE)树脂，其具有的密度为0.920～0.940g/cm3和高负荷熔体指数(HLMI)为0.01～2g/10分。(ii)提供采用齐格勒-纳塔或铬基催化剂制造的第2种高密度聚乙烯(HDPE)，所述聚乙烯具有的密度范围为0.950～0.970g/cm3和HLMI为5～100g/10分钟。(iii)把第1种和第2种聚乙烯物理地掺合在一起，形成一种聚乙烯树脂，该聚乙烯树脂具有半高分子量、宽的或多峰分子量分布、密度范围为0.948～0.958g/cm3和HLMI小于20g/10分。在本说明书中，HLMI是按照ASDM D 1238方法，采用负重21.6kg于190℃的温度测量的，而密度则是按照标准试验法ASDM D 1505，于23℃进行测量的。上述第1种聚乙烯是单峰的，且是采用金属茂催化剂制备的。上述第2种聚乙烯可以具有单峰分子量分布，且是采用齐格勒-纳塔催化剂或铬-氧化物基催化剂制备的。另一方面，上述第2种聚乙烯可以具有双峰分子量分布，且可通过使用1种或2种不同的催化剂体系进行制备。优选的是，它具有宽的单峰分子量分布，并且是用多位铬基催化剂体系在单一反应器中制备的。最终的聚乙烯树脂具有宽的或多峰分子量分布，并且通过把第1种和第2种聚乙烯物理地掺合在一起生产的。在本专利技术的实施方案中，所得到的聚乙烯树脂至少含5％用金属茂催化剂制造的低密度部分。金属茂催化剂成分的应用，可以制备高分子量线型低密度聚乙烯部分，该部分具有非常窄的分子量分布。这便获得改善了的缓慢和快速开裂蔓延性质，结果是在低密度部分中产生高的和均匀水平的共聚单体分布。该密度优选不大于0.930g/cm3，它比采用齐格勒-纳塔或铬基催化剂，特别是采用淤浆循环法得到的低密度部分稍高。因此，这种金属茂催化剂的使用，能精确地控制分子量分布和树脂高分子量部分的密度，产生良好的机械性质和加工性。高分子量、低密度部分的HLMI非常低，其数量级为0.01～5g/10分。HLMI值是上述部分高分子量的代表。用金属茂生产的树脂的分子量非常大，典型的是400,000～1,500,000。优选400,000～700,000。总的说来，典型的是，本专利技术所得到的CE’分子量分布的聚乙烯树脂，具有的密度为0.948～0.958g/cm3，HLMI小于20g/10分、优选2～12g/10分。树脂不仅含有高分子量部分而且含有低分子量部分，因此，总体来说，该树脂具有宽的或多峰分子量分布。这种多峰分子量分布的结构，产生一种树脂的机械性质改善但不损伤加工性的组合物。按照本专利技术，聚乙烯树脂的低分子量部分可以由第2种聚乙烯构成的，该第2种聚乙烯典型的是具有单峰或双峰分子量分布，并且是在齐格勒-纳塔催化剂体系和/或铬-氧化物基催化剂体系存在下通过乙烯均聚和/或共聚制造的。优选的是具有单峰分子量分布的铬基聚乙烯。分别指定制成的第1种和第2种聚乙烯树脂，然后加以物理掺合以制成具有多峰分子量分布的复合聚乙烯树脂。复合树脂中的含有低分子量部分的聚乙烯的制备，可以控制该树脂具有所希望的加工性。已经表明，组合树脂低分子量部分低支化(理想的是无支化)和高分子量部分高共聚单体引入将明显改善树脂的性质，例如抗缓慢开裂增长和冲击强度。在落锤试验中，本专利技术的树脂还具有明显的特性。对于很多用途，例如燃料糟、金属液体容器、各种尺寸的容器或管材来说，这些性质是重要的。优选的是，第1种聚乙烯具有的密度小于0.925g/ml。第2种聚乙烯的密度是高的，且必须采用预测性的经验方程进行调节以生产所希望的最终密度和所希望的HLMI。D掺合物＝∑％n.Dn(用于密度)以及HLMI掺合物＝0.652ПHLMIn％n优选的是，该物理掺合物含有5～50重量％的第1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有多峰分子量分布的聚乙烯树脂的制造方法，该方法包括以下步骤：（ｉ）提供第１种高分子量金属茂生产的线型低密度聚乙烯（ｍＬＬＤＰＥ）树脂，该树脂具有０．９２０～０．９４０ｇ／ｃｍ↑［３］的密度和０．０１～２ｇ／１０分的ＨＬＭＩ；　 　（ｉｉ）提供第２种高密度聚乙烯（ＨＤＰＥ），该聚乙烯具有单峰分子量分布和用齐格勒－纳塔或铬基催化剂制备的，且该聚乙烯的密度范围为０．９５０～０．９７０ｇ／ｃｍ↑［３］和ＨＬＭＩ为５～１００ｇ／１０分。（ｉｉｉ）把上述第１种和第 ２种聚乙烯物理地掺合在一起、形成聚乙烯树脂，该树脂具有半高分子量、宽的或多峰分子量分布、密度范围为０．９４８～０．９５８ｇ／ｃｍ↑［３］和ＨＬＭＩ为小于２０ｇ／１０分。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：埃里克梅齐尔斯，
申请(专利权)人：阿托菲纳研究公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]