具有提高的活性的催化剂组合物的制备制造技术

一种制备用于烯烃聚合的催化剂组合物的方法，其包括：在第一步骤中通过将以下物质互相接触而制备催化剂固体：　　　　Ａ）至少一种载体，　　　　Ｂ）至少一种具有至少一个含有活性氢的官能团的有机化合物，　　　　Ｃ）至少一种有机金属化合物和　　　　Ｄ）至少一种有机过渡金属化合物，　　　　然后在第二步骤中将该催化剂固体与以下物质接触：　　　　Ｅ）至少一种式（Ⅰ）的有机铝化合物　　　　ＡｌＲ↑［１］Ｒ↑［２］Ｒ↑［３］　　（Ⅰ）　　　　其中　　　　Ｒ↑［１］为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１５］芳基、卤代Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基、卤代Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１５］芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［４０］芳烷基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［４０］烷芳基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷氧基或卤代Ｃ↓［７］－Ｃ↓［４０］烷芳基、卤代Ｃ↓［７］－Ｃ↓［４０］芳烷基或卤代Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷氧基，和　　　　Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］相同或不同并且各自互相独立地为氢、卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１５］芳基、卤代Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基、卤代Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１５］芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［４０］芳烷基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［４０］烷芳基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷氧基或卤代Ｃ↓［７］－Ｃ↓［４０］烷芳基、卤代Ｃ↓［７］－Ｃ↓［４０］芳烷基或卤代Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷氧基，　　　　然后将该混合物用于聚合而不进行进一步的加工。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种制备用于烯烃聚合的催化剂组合物的方法，其中在第一步骤中通过将至少一种载体、至少一种具有至少一个含有活性氢的官能团的有机化合物、至少一种有机金属化合物和至少一种有机过渡金属化合物互相接触而制备催化剂固体，然后在第二步骤中将该催化剂固体与至少一种有机铝化合物接触，随后将该混合物用于聚合而不需要进一步的加工。本专利技术进一步涉及包括这种催化剂组合物的用于烯烃聚合的催化剂体系，它们用于烯烃聚合的用途和一种烯烃聚合的方法。有机过渡金属化合物例如茂金属络合物极其重要地作为用于烯烃聚合的催化剂，因为它们使得可以合成出使用传统的ZieGler-Natta催化剂不能获得的聚烯烃。例如，这种单点催化剂得到了具有窄的摩尔质量分布和共聚单体均匀插入的聚合物。为了这些能够成功地用于气相或悬浮的聚合方法，通常有利的是茂金属将以固体形式使用，即将它们施加到固体载体上。此外，负载的催化剂应该展现出高的生产能力并且得到具有好的形态的聚合物。为了使有机过渡金属化合物例如茂金属络合物是活性地用作用于烯烃聚合的催化剂，它们必须与另外的用作助催化剂的化合物反应。经常使用的助催化剂种类由铝氧烷例如甲基铝氧烷(MAO)组成。然而，这些具有这样的缺点它们必须大过量使用。此外，将有机过渡金属化合物转化成阳离子络合物的化合物也可以用作助催化剂，并且这些可以以化学计量或者实际上化学计量的比例使用。例如，WO99/40129、WO00/62928和WO01/47635披露了可通过将载体、具有含有活性氢的官能团的有机化合物、有机金属化合物和有机过渡金属化合物互相接触获得的催化剂体系。该催化剂体系展现出相对高的聚合活性并且得到了具有好的聚合物形态的聚合物。EP-A 1153938描述了这样的催化剂体系其中首先通过将载体颗粒与有机金属化合物和具有含有活性氢的官能团的有机化合物或路易斯碱反应而制备改性的载体。然后将改性的载体与有机过渡金属化合物和另外的有机金属化合物接触。然而，需要实现进一步提高使用相同起始材料的催化剂体系的活性同时保持好的聚合物形态。本专利技术的目的是发现一种制备用于烯烃聚合的催化剂组合物的方法，其使得可以获得具有提高的聚合活性的催化剂体系，而不会导致关于聚合物形态的缺陷。我们已经发现通过一种制备用于烯烃聚合的催化剂组合物的方法实现了该目的，该方法包括在第一步骤中通过将以下物质互相接触而制备催化剂固体A)至少一种载体，B)至少一种具有至少一个含有活性氢的官能团的有机化合物，C)至少一种有机金属化合物和D)至少一种有机过渡金属化合物，然后在第二步骤中将该催化剂固体与以下物质接触E)至少一种式(I)的有机铝化合物AlR1R2R3(I)其中R1为C1-C10烷基、C6-C15芳基、卤代C1-C10烷基、卤代C6-C15芳基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C1-C10烷氧基或卤代C7-C40烷芳基、卤代C7-C40芳烷基或卤代C1-C10烷氧基，和R2和R3相同或不同并且各自互相独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C6-C15芳基、卤代C1-C10烷基、卤代C6-C15芳基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C1-C10烷氧基或卤代C7-C40烷芳基、卤代C7-C40芳烷基或卤代C1-C10烷氧基，然后将该混合物用于聚合而不需要进一步的加工，其中除了组分A)、B)、C)和D)之外可以使用F)至少一种路易斯碱以制备催化剂固体，该催化剂固体与有机铝化合物E)接触。此外，我们已经发现包括这种催化剂组合物的用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂组合物或催化剂体系用于烯烃聚合的用途和一种烯烃聚合方法。根据本专利技术制备的催化剂组合物适用于烯烃聚合并尤其用于α-烯烃，即具有终端双键的烃的聚合。合适的单体还包括官能化的烯属不饱和化合物例如丙烯酸或者甲基丙烯酸的酯或酰胺衍生物，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈。优选非极性烯属化合物，包括芳基取代的α-烯烃。特别优选的α-烯烃是线性或支化的C2-C12-1-链烯烃，特别是线性C2-C10-1-链烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯或支化的C2-C10-1-链烯烃例如4-甲基-1-戊烯，共轭和非共轭的二烯例如1，3-丁二烯，1，4-己二烯或1，7-辛二烯或者乙烯基芳族化合物例如苯乙烯或取代的苯乙烯。合适的烯烃还包括其中双键是可以具有一个或多个环体系的环状结构一部分的一类。例子是环戊烯、降冰片烯、四-环十二碳烯或甲基降冰片烯或二烯例如5-亚乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。还可以聚合两种或多种烯烃的混合物。本专利技术的催化剂组合物特别可用于乙烯或丙烯的聚合或共聚。作为乙烯聚合中的共聚单体，优选使用C3-C8-α-烯烃，特别是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。丙烯聚合中优选的共聚单体是乙烯和/或1-丁烯。用于制备催化剂固体的组分A)是载体。优选使用细碎的载体，其可以是任何惰性的有机或无机固体。特别地，载体组分A)可以是多孔载体例如滑石、片状硅酸盐、无机氧化物或细碎的聚合物粉末。可以在元素周期表的2、3、4、5、13、14、15和16族元素的氧化物当中发现适合用作载体的无机氧化物。优选元素钙、铝、硅、镁或钛的氧化物或混合氧化物以及相应的氧化物混合物。可以单独或者与上述氧化载体结合使用的其他无机氧化物是，例如ZrO2或B2O3。优选的氧化物是二氧化硅，特别是以硅凝胶或热解硅石的形式，以及氧化铝。优选的混合氧化物是，例如煅烧的水滑石。使用的载体材料优选地比表面积为10-1000m2/G，优选为50-500m2/G，特别为200-400m2/G，和孔体积为0.1-5ml/G，优选为0.5-3.5ml/G，特别为0.8-3.0ml/G。细碎的载体的平均颗粒尺寸通常为1-500μm，优选为5-350μm，特别为10-100μm。无机载体可以进行例如热处理，以除去吸附的水。这种干燥处理通常在80-300℃，优选100-200℃下进行。优选在减压下和/或在惰性气体流例如氮气或氩气中进行干燥。无机载体还可以煅烧，在该情况下，载体在200-1000℃下处理以调节表面上OH基团的浓度并且，如果希望，改变固体的结构。还可以使用常规的干燥剂例如金属烷基类，优选铝烷基类，氯硅烷或SiCl4，或者甲基铝氧烷而将载体化学性处理。合适的处理方法描述于，例如WO00/31090中。无机载体材料还可以化学改性。例如，用NH4SiF6处理硅凝胶导致了硅凝胶表面氟化，或者用含有含氮、含氟或含硫基团的硅烷处理硅凝胶得到了相应改性的硅凝胶表面。另外可能的载体材料是细碎的聚合物粉末，例如聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯的粉末或者聚苯乙烯粉末。它们优选在使用之前通过合适的纯化或干燥操作而不含水分、溶剂残余物或其他杂质。还可以使用官能化的聚合物载体，例如基于聚苯乙烯的一类，通过其官能团例如铵或羟基，至少一种催化剂组分可以固定或者其官能团可以同时用作组分B)或F)。作为用于制备催化剂固体的组分B)，使用至少一种包含至少一个含有活性氢的官能团的有机化合物。合适的官能团的例子是羟基、伯和仲氨基、巯基、硅烷醇基团、羧基、酰氨基和亚氨基，优选羟基。优选的化合物B)特别为式(II)的化合物(R4)x-A本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：K·罗兰德，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃有限公司，
类型：发明
国别省市：