本发明专利技术涉及海洋化工工程技术领域，具体的是一种壳聚糖α－氨基烷基膦酸酯类衍生物及其制备方法。具体衍生物是式（１）化合物，其制备方法为：首先用壳聚糖与醛反应制备得到壳聚糖的希夫碱；接下来用壳聚糖的希夫碱与亚磷酸酯反应得到壳聚糖α－氨基烷基膦酸酯类衍生物。采用本发明专利技术的制备方法合成的壳聚糖α－氨基烷基膦酸酯类衍生物其取代度达２１．０３－５８．６５％，有较好的水溶性，α－氨基烷基膦酸酯基团与壳聚糖分子有效结合起来，可产生协同增效作用，显著增强壳聚糖自身特有的抑菌、抗病毒等生物活性，可应用于医药、农业等领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及海洋化工工程
，具体的是一种壳聚糖oc -氨基烷基膦酸酯类衍生物及其制备方法。随着生活水平的提高和无公害食品的发展，人们曰益重视畜禽产品、 水果、蔬菜中有害物质诸如抗生素、农药等的残留问题。鉴于上述情况，安全、高效、低毒、绿色产品已成为21世纪新兽药、农药等的研究与开发 趋势。为满足这一要求，开发研究具有抑菌活性的天然产物已经成为人们 研究的热点。目前，有人使用纯天然产物作为抑菌剂，但是效果不好。对 天然产物进行简单修饰得到新型衍生物，并对其进行深入的生物活性研究， 对于发现具有开发前景的新物质作为先导化合物，从而进一步得到新型天 然生物抑菌剂有极大的机会。事实表明，开发研制的新型天然生物抑菌剂 与传统抑菌剂相比不仅效果好，且毒副作用小、开发成本低。壳聚糖是自然界大量存在的一类天然生物多糖，本身可生物降解，具 有较好的生物相容性。因其分子结构中含有活泼的羟基(-0H)和氨基(-NH2), 通过各种化学改性和修饰可形成具有不同结构和功能的衍生物。目前，已 有报道将壳聚糖应用于兽药、农药中作为抑菌剂，但效果均不好。a-氨基烷基膦酸酯类化合物是一类具有广泛生物活性的物质，研究发 现oc-氨基烷基膦酸酯类化合物具有抗植物病毒、抗肿瘤、除草、抗氧化、 防辐射、杀菌等多种重要的生物活性。因此，人们对该类化合物的生物活 性研究尤为活跃。合成具有多种结构的cc-氨基烷基膦酸酯类化合物，并进 一步研究其构效关系，对于新型抗菌剂的研制具有重要的理论意义和实际 应用价值。本专利技术的目的就是提供一种水溶性好、抑菌活性高的壳聚糖oc-氨基烷 基膦酸酯类衍生物及其制备方法。为实现上述目的，本专利技术所釆用的技术方案为 壳聚糖cx-氨基烷基膦酸酯类衍生物如式(1)所示
技术介绍
技术实现思路
式(1)其中n=49—3105; R为-(^3或-(^20{3; R,为-CH2CH3、 -CH2CH2CH3、 -CHCH3 、 或^ >。<formula>formula see original document page 4</formula>制备方法首先将壳聚糖希夫碱在苯溶剂中与亚磷酸酯在温度为 80-10(TC下，反应5-7小时；待反应后将反应物浓缩，浓缩后冷却至室温, 其次将冷却后的反应物釆用有机溶剂静止沉淀8-12小时，沉淀物洗涤后用 蒸馏水将其溶解，最后将溶解后的反应物透析2-3天，浓缩、干燥即得壳聚 糖a-氨基垸基膦酸酯类衍生物；所述壳聚糖希夫碱与亚磷酸酯的摩尔比为 1: 10-1: 15。所述壳聚糖希夫碱可为壳聚糖丙醛希夫碱、壳聚糖丁醛希夫碱、壳聚 糖异丁醛希夫碱、壳聚糖苯甲醛希夫碱或壳聚糖水杨醛希夫碱，上述分子 量在0. 8-50万。所述亚磷酸酯可为亚磷酸二甲酯或亚磷酸二乙酯。所述苯溶剂量为40-80ml;所述反应物浓缩后冷却却至室温时将反应物 浓缩至30-40ml;所述透析后浓缩时将反应物浓缩至30-40ml;所述透析时 釆用截留分子量为3300-4000的透析袋.所述沉淀和洗涤时所釆用的有机溶剂为丙酮或无水乙醇，沉淀时所用 溶剂体积为300mL。本专利技术制备方法中所述原料壳聚糖希夫碱由已知方法制。原理不同种类醛与壳聚糖C2位的氨基(-NH2)反应生成壳聚糖希夫碱, 壳聚糖希夫碱结构中含有活泼的C=N,与亚磷酸酯反应可以在壳聚糖分子上 引入oc-氨基烷基膦酸酯基团，与壳聚糖分子产生协同作用，显著增强其生 物活性。本专利技术所具有的优点1.本专利技术通过将壳聚糖分子与oc-氨基烷基膦酸酯基团有效结合在一 起，二者相互作用可以产生协同增效作用，增强各自特有的生物活性，具 有抗细菌、抗真菌、抗氧化、防辐射、抗肿瘤多种生物活性，如分子量为 0. 9万壳聚糖cx-氨基异丁基膦酸二甲酯衍生物对于植物真菌棉花枯萎病的 抑菌率达71%,对于大肠杆菌的最小抑菌浓度为15. 62|ag/mL;另该衍生物 在浓度为1. llmg/mL时对于 OH自由基的清除率为85. 2%;其中真菌抑菌试验方法参照 [Jasso de Rodr f guez, D. ; Hern d ndez-Castillo, D. ; Rodr i guez-Garc〖a， R. ; Angulo-S d nchez, /丄industrial Crops a/〗d Products. 2005， 22, 87-93];细菌抑菌试验参照 ; 抗氧化试验参照2. 本专利技术制备出的壳聚糖a -氨基烷基膦酸酯衍生物易被吸收，具有良 好的水溶性，可溶解于多种无机和有机溶剂中，克服了壳聚糖溶解性能差 的缺点，扩大了其应用领域，在农业、医药等领域有广泛的应用价值，其 中，壳聚糖a-氨基垸基膦酸酯衍生物可以溶于pH为7.5的水中以及二甲 基亚砜等有机溶剂中。3. 本专利技术壳聚糖a-氨基垸基膦酸酯衍生物为白色粉末。化合物用红外 光谱作分析确证，壳聚糖分子与接入的基团有效结合形成壳聚糖a-氨基烷基膦酸酯衍生物，其中反应的氨基基团占壳聚糖中氨基总量的 21. 03-58. 65%。附图说明图1为壳聚糖的红外光谱图；其特征红外(cm-": 3447.01, 2920.17, 2875. 94, 1600. 03， 1423. 38， 1321. 76, 1255. 19, 1154. 96, 1081, 84, 897. 85， 660. 40， 578. 52。图2为分子量为0.8万的壳聚糖丙醛希夫碱与亚磷酸二甲酯反应所得壳 聚糖a-氨基垸基膦酸酯衍生物的红外光谱图；其特征红外(cnf": 3251. 11, 2870. 19, 1634. 50, 1537. 09， 1380. 87， 1315. 33， 1160. 06, 1070. 54, 909. 05, 774, 89, 646. 51, 551. 96, 430. 81。图3为分子量为50万的壳聚糖丙醛希夫碱与亚磷酸二甲酯反应所得壳 聚糖a-氨基烷基膦酸酯衍生物的红外光谱图；其特征红外(cm-'): 3455.73, 1638.76, 1535.10, 1385.64, 1156.80, 1066.87， 909.84， 644.48， 540.76。图4为分子量为2万的壳聚糖丙醛希夫碱与亚磷酸二乙酯反应所得壳聚 糖a-氨基烷基膦酸酯衍生物的红外光谱图；其特征红外(cm-3245.11, 2870. 19, 1635. 27, 1538. 50， 1381. 36, 1308. 99， 1155. 34， 1068. 69, 906. 94， 780. 03, 636. 23, 551. 56, 451. 36。图5为分子量为20万的壳聚糖丙醛希夫碱与亚磷酸二乙酯反应所得壳 聚糖a-氨基烷基膦酸酯衍生物的红外光谱图；其特征红外(cm-1): 3368. 02， 2966. 66， 2421. 83, 1637. 28, 1537, 57, 1396. 29， 1156. 22， 1077. 89, 1008. 75， 934. 09, 749. 22, 682. 45, 535. 85。图6为分子量为5万的壳聚糖丁醛希夫碱与亚磷酸二甲酯反应所得壳聚 糖oc-氨基垸基膦酸酯衍本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种壳聚糖α－氨基烷基膦酸酯类衍生物，其特征在于衍生物是式（１）化合物：＊＊＊式（１）其中ｎ＝４９－３１０５；Ｒ为－ＣＨ↓［３］或－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］；Ｒ↓［１］为：－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］、－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］、－＊ＨＣＨ↓［３］、＊＊＊或＊＊＊。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李鹏程，钟志梅，邢荣娥，刘松，王琳，蔡圣宝，
申请(专利权)人：中国科学院海洋研究所，
类型：发明
国别省市：95[中国|青岛]
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