季铵化Ｎ－羧乙基壳聚糖的制备制造技术

季铵化Ｎ－羧乙基壳聚糖是生物化学领域多糖化学方面的一种有良好水溶性、抗菌抑菌和吸湿保湿及乳化稳定性能的新型壳聚糖衍生物，其制备过程如下：在ｐＨ为３．０～１２．０下，通过脱乙酰度为３０～９０％的壳聚糖与丙酮酸或丙醛酸反应先生成壳聚糖Ｓｃｈｉｆｆ　　ｂａｓｅ，再用硼氢化钠、硼氢化钾、氰基硼氢化钠、氰基硼氢化钾或其混合物还原并得到Ｎ－羧乙基壳聚糖；在醇介质中用碱处理Ｎ－羧乙基壳聚糖后，再用环氧丙基三烷基氯化铵或３－氯－２－羟丙基三烷基氯化铵改性并得到含季铵化Ｎ－羧乙基壳聚糖的混合物料；混合物料经甲醇和／或乙醇水溶液洗涤、溶解并透析除盐、减压或常压浓缩及无水乙醇或丙酮沉淀和洗涤脱水，最后在真空干燥器中于６０～１５０℃下干燥或经真空冷冻干燥至含水量小于１０％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术所涉及的季铵化N-羧乙基壳聚糖'包括季铵化N- (l-羧乙基)壳聚糖和季铵化 N- (2-羧乙基)壳聚糖，是生物化学领域多糖生物化学方面的一种新型的两性壳聚糖衍生物。
技术介绍
壳聚糖作为唯一的具有碱性的天然氨基多糖类生物高分子化合物，其年生产量仅次于纤 维素。壳聚糖的生产一般是以甲壳类动物或昆虫的壳经酸化和碱化及脱色处理得到的甲壳素 为原料，在浓碱存在下经高温下脱乙酰化得到。在壳聚糖分子结构中的氨基大多以游离氨基 的形式存在且具有较好的反应活性，因而壳聚糖的应用性能较之于甲壳素有明显的提高和改 善。壳聚糖不但保持了甲壳素良好的生物降解性和相容性，而且在酸性介质中的溶解性能也 较甲壳素有明显的提高。但由于壳聚糖分子间的氢键作用依然比较强，使得壳聚糖在中性及 碱性介质中的溶解性能仍然不是很好，这一不足也影响和限制了壳聚糖的进一步应用。针对 壳聚糖存在的这一不足，人们提出了多种不同的可用于对壳聚糖进行化学改性及修饰的方法和途径，其中主要的改性和修饰方法包括以下几个方面(l)垸酰化即通过向壳聚糖分子结构中的C-6位和C-3位的羟基及C-2位的氨基上直接引进脂肪族或芳香族酰基，以改进其 在有机溶剂中的溶解性能；(2)羧烷基化即通过向壳聚糖分子结构中的C-6和C-3位的羟 基及C-2位的氨基上直接引进羧烷基，从而得到在水中具有较好溶解性能的弱两性壳聚糖衍 生物；(3)羟烷基化即在碱性条件下，用环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷等环氧化合物和z或卤代醇等作为羟垸基化试剂对壳聚糖进行化学改性以向壳聚糖分子中引进羟垸基，从而得到亲水性显著增强、水溶性大为提高的壳聚糖衍生物；(4)硫酸酯化利用H2S(X、 S0:,、氯磺酸、SO:,-吡啶等作为硫酸化试剂对C-6位和/或C-3位的羟基进行硫酸酯化，从而得到具有 良好抗凝血性能的壳聚糖衍生物；(5)磷酸酯化利用H:,P0々、P"5、多聚磷酸等作为磷酸酯化试剂，对壳聚糖进行化学改性，从而得到水溶性有显著提高的壳聚糖磷酸酯化衍生物；(6) 直接季铵化利用卤代烃在碱性条件下对壳聚糖分子结构中的-NH2直接进行季铵化以形成具 有良好亲水性能的壳聚糖季铵盐；(7)接枝季铰化用含有季铵基团的活性季铵化试剂，在 一定的条件下对壳聚糖分子结构中的C-6和C-3位的羟基(-0H)和/或C-2位的氨基(-图》等含有活泼氢的活性基团进行改性，以形成具有良好亲水性能的壳聚糖季铵盐；(8)希夫碱化及其季铵化用含有羰基的醛、酮或它们的衍生物与壳聚糖分子结构中c-2位的氨基(-NH》作用以形成壳聚糖希夫碱，生成的壳聚糖席夫碱再经还原氢化、与卤代烃反应而转化为具有良好亲水性能的壳聚糖季铵盐；(9)交联改性以环氧氯丙烷、脂肪族二醛、芳二醛、甲醛等作为交联剂对壳聚糖进行化学改性，以形成能够在不同环境中具有较好化学稳定性的壳聚糖树脂；(IO)氧化改性以化学氧化剂氧化壳聚糖单元环中C-6位的羟甲基并使其转化为具 有较好亲水性能的羧基，生成具有较好水溶性的壳聚糖衍生物；(ll)氧化降解以过氧化氢或次卤酸等化学试剂为氧化剂，使高分子的壳聚糖氧化降解为具有较好水溶性的低聚糖或寡聚糖；(12)催化水解以有机酸或无机酸或壳聚糖酶作为催化剂，使壳聚糖在水溶液中或含有水的混合介质中转化为具有较好水溶性的低聚糖或寡聚糖，甚至于完全水解转化为氨基葡萄糖；(13)盐化用有机酸或无机酸直接与壳聚糖作用以形成相应的壳聚糖盐；(14)糖基 化通过含有活性基团的单糖或低聚糖与壳聚糖作用，向壳聚糖结构中引进具有亲水性能和 其它特别功能的糖基，从而得到糖基化壳聚糖。这些方法在用于对壳聚糖进行改性时，都能 够使壳聚糖的某一方面或几个方面性能得到了较大的改善。对于目前而言，壳聚糖的改性往往主要集中于采用一种方法对壳聚糖进行化学改性，这 使得经过化学改性后所得到的壳聚糖衍生物的性能仍然比较单一，尤其是在改性后得到的壳 聚糖衍生物产品的电性方面。在现有的使用于壳聚糖的改性以改善或改变其电荷性能的方法 中，以增加其负电性为目的的方法有羧烷基化、硫酸酯化、C-6位羟甲基直接氧化羧基化及 磷酸酯化等；以增加其正电性为目的的方法有直接季铵化和接枝季铵化、形成席夫碱后再季 铵化及用壳聚糖直接与有机酸或无机酸反应形成壳聚糖的有机酸或无机酸的盐等。在以既增 加壳聚糖正电性又增加壳聚糖负电性为目的的用于对壳聚糖进行化学改性以得到具有强两性 特征的壳聚糖衍生物产品的方法中，也只是涉及羧甲基壳聚糖的接枝季铵化和直接季铵化以 及2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖和壳聚糖三甲基氯化铵的羧甲基化，这使得目前以改善壳聚 糖荷电性能和应用性能为目的的方法在实际用于对壳聚糖进行化学改性后得到的壳聚糖衍生 物产品在应用性能上仍有不足。针对这一情况，在本专利技术中提出了对壳聚糖采用席夫碱 (Schiff base)化制壳聚糖丙酮酸席夫碱或壳聚糖丙醛酸席夫碱、化学还原制N- (1-羧乙 基)壳聚糖或N- (2-羧乙基)壳聚糖和接枝季铵化等三歩化学改性的方法，向壳聚糖的分子 链中既引入能增加壳聚糖的荷负电性的羧乙基基团又引入能够增加壳聚糖的荷正电性的季铵 基团，从而使壳聚糖转化为一具有强两性电学特征和适当柔性的壳聚糖衍生物，即得到一种 在分子结构上含有两个不同荷电类型取代基的壳聚糖衍生物-季铵化N-羧乙基壳聚糖。在季铵化N-羧乙基壳聚糖的研制过程中，接触了很多有关壳聚糖化学改性和修饰方面的 技术资料，其中具有一定参考价值的主要包括《CTA季铵化壳聚糖合成条件的优化及其结构 表征》(功能高分子学报，2004， Vol.17,No.4)、《2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖的制备及其表 征》(精细化工，2004， Vol.21 ，Na9)、《壳聚糖季铵盐的合成及结构表征》(功能高分子学报， 1997, Vol.lO,No.l)、《0-2'-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖的合成与表征》(合成化学，2000， Vol. 8, No.2)、《N,O-羧甲基壳聚糖的研制》(浙江海洋学院学报(自然科学版)，2000， Vol.19, No.3)、《醇溶性壳聚糖衍生物的合成及结构表征》(水处理技术,1997,Vol.23,No.5)、《羟丙基 三甲基氯化铵壳聚糖的制备及其吸湿保湿性能》(应用化学，2002， VoU9,No.4)、《新型壳聚 糖两性高分子表面活性剂的合成》(湖南化工，2000， Vol.30，No.2)、《壳聚糖的改性和应用研 究》(中国生化药物杂志,1997 Vo1.18， No.l)、《丙三醇壳聚糖的制备与分析》(中国生化药物 杂志,1997 Vol.l8,No.2)、《羧甲基壳聚糖的制备与质量分析》(中国生化药物杂志,1996 Vol.l7，No.4)、《甲壳素、壳聚糖的改性》(广州化学，2002， Vol.27，No.3)、《新型两性壳聚糖 衍生物的制取及应用研究》(化工生产与技术,2004，Vol.ll，No.4)、《羧甲基壳聚糖对水溶性染 料废水的脱色研究》(环境科学与技术，1992, 2)、《羧甲基壳聚糖处理印染废水试验》(环境 污染与防治，1995， Vol.l7,No.5)、《透明温敏性羧甲基壳聚糖配合物凝胶的制备》(高分子材 料科学与工程，2006， Vol.22,N本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种季铵化Ｎ－羧乙基壳聚糖的制备，其特征在于：以脱乙酰度为３０～９０％的壳聚糖为原料，丙酮酸或丙醛酸为Ｓｃｈｉｆｆｂａｓｅ化试剂，硼氢化钠、硼氢化钾、氰基硼氢化钠、氰基硼氢化钾或它们的混合物为还原剂，环氧丙基三甲基氯化铵、环氧丙基三乙基氯化铵、环氧丙基三丙基氯化铵、环氧丙基三丁基氯化铵或环氧丙基二甲基苄基氯化铵等环氧丙基三烷基氯化铵溶液或３－氯－２－羟丙基三甲基氯化铵、３－氯－２－羟丙基三乙基氯化铵、３－氯－２－羟丙基三丙基氯化铵、３－氯－２－羟丙基三丁基氯化铵或３－氯－２－羟丙基二甲基苄基氯化铵等３－氯－２－羟丙基三烷基氯化铵溶液为季铵化试剂，对壳聚糖进行多重改性，改性后的壳聚糖季铵化取代度为３０～３００％、羧乙基化取代度为１０～１００％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡照胜，杨春生，朱雪梅，
申请(专利权)人：盐城工学院，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]