一种导电内核敏感层及分子筛除湿层的传感器及制备方法技术

一种导电内核敏感层及分子筛除湿层的呼气传感器及制备方法，属于材料制备和检测分析技术领域。本发明专利技术采用具有高导电性内核的核壳纳米纤维作为与低浓度呼气标志物相互作用的敏感层，通过高导电性内核的引入，放大壳层半导体氧化物电阻变化率，获得可以对ppb浓度量级丙酮气体的高灵敏度可靠检测。进一步，在此敏感层的基础上修饰硅疏水性分子筛过滤层，利用疏水性分子筛的疏水特性维持器件周围的局部干燥，降低高湿度环境对传感器件的干扰，保持纳米器件的小型化优势。实现对呼气中糖尿病生物标志物气体的高灵敏度、高抗湿性、低成本、无创性的实时检测。该类型传感器还可以进一步用于其它呼气标志物的监测。

Expiratory sensor for conducting core sensitive layer and molecular sieve dehumidifying layer and preparation method thereof

The invention relates to a breath sensor of a conductive core sensitive layer and a molecular sieve dehumidification layer, and a preparation method thereof, belonging to the technical field of material preparation, detection and analysis. The invention adopts the core-shell nanofibers with high conductivity and sensitive layer as the kernel of low concentration of breath markers interaction, through the introduction of highly conductive core shell, amplifying semiconductor oxide resistance change rate can be obtained, the concentration of PPB magnitude acetone gas sensitivity and reliable detection of Gao Ling. Further, based on the sensitive layer of hydrophobic modified silicon molecular sieve layer, maintaining local devices around the use of hydrophobic hydrophobic properties of the molecular sieve drying, reduce the interference of high humidity sensing device, keep the miniaturization advantage of nano devices. To achieve high sensitivity, high humidity resistance, low cost and non-invasive real-time detection of breath biomarkers in diabetes mellitus. This type of sensor can also be further used for monitoring other expiratory markers.

【技术实现步骤摘要】
一种导电内核敏感层及分子筛除湿层的呼气传感器及制备方法
本专利技术属于材料制备和检测分析
，具体涉及一种导电内核敏感层及分子筛除湿层的呼气传感器及制备方法。
技术介绍
对疾病进行快速、准确、简单且无创的检测对疾病的预防和检测具有重要的意义。研究表明，由于在人体不同部位病变细胞的生物化学过程中，会产生与之密切相关的多种挥发性有机化合物(VOCs)，它们可通过血液循环由肺泡交换而呼出体外。例如，呼气中的丙酮气体是人体中葡萄糖的代谢产物，可以作为糖尿病诊断的特异性气体标志物，通常健康个体呼出气体中丙酮的含量是0.3～0.9ppm，而糖尿病患者呼出气体中丙酮的含量则高于1.8ppm。所以观察呼气中VOCs的浓度变化，为研究者提供了一个直观监测人体健康情况的生物窗口。另外，VOCs在呼气中的表达常常优先于临床症状的出现，对疾病的快速诊断也非常有利。目前应用于呼气中VOCs标志物的检测方法大致可分为谱线测定法和传感检测器件。谱线测定法虽使用广泛也可满足无创的要求，但因体积大、价格昂贵、存放环境和技术水平要求高、需要对待测气体预富集等缺点限制了其推广使用。鉴于传统针对呼气标志物检测方法存在的多种缺陷，设计一种性能优良、低成本、快速、无创的体外检测疾病装置显得迫在眉睫。传感检测器件的出现为呼出气体检测便携实用化打开了一个新领域，尤其是电阻式半导体氧化物(SMO)气敏传感器因具有对低浓度VOCs灵敏度高、操作方便、体积小等特点，成为被热门研究的一类呼出气体传感器件。传感检测器件中，在基于半导体氧化物的气敏传感器件具有高灵敏度、快速的动态响应时间、操作简单及价格便宜等特点，在空气污染、个人健康及安全生产等方面具有非常高的研究和应用价值。其中，在非侵入式快速诊断疾病方面，利用半导体氧化物传感器件检测呼气中微量标志物也受到了大家的广泛关注。但是目前，在实际检测中仍然有许多瓶颈问题需要解决。首先，呼气中的气体标志物都处于ppb量级，而半导体氧化物气敏传感器对于这一浓度量级气体检测的有效性和可靠性有待于提高。另外，人体呼气环境具有极高的湿气成分，这对半导体氧化物传感器件检测的准确性有很大的干扰。尽管目前在一些工作中采取外接除湿气路的方式去除呼气中的湿气成分，但是这样的连接方式无疑使半导体氧化物传感器件丧失了小型化的优势，不利于后期器件的集成。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术的缺陷，而提供一种具有高导电性内核的核壳纳米纤维作为与低浓度呼气标志物相互作用的敏感层，通过高导电性内核的引入，放大壳层半导体氧化物电阻变化率，获得可以对ppb浓度量级丙酮气体的高灵敏度可靠检测。进一步，在此敏感层的基础上修饰硅疏水性分子筛过滤层，利用疏水性分子筛的疏水特性维持器件周围的局部干燥，降低高湿度环境对传感器件的干扰，保持纳米器件的小型化优势。实现对呼气中生物标志物气体的高灵敏度、高抗湿性、低成本、无创性的实时检测。一种导电内核敏感层及分子筛除湿层的呼气传感器，从上至下依次包括具有分子筛湿气过滤层、高导电性内核纳米纤维的敏感层、电极、基底及加热丝；其中，所述的敏感层厚度为100nm-1μm，分子筛湿气过滤层厚度为1μm-10μm，所述的电极为金电极、铜电极或铂电极，基底的材质为陶瓷，加热丝的材质为镍铬合金；所述分子筛湿气过滤层的材质为SBA-15或MCM-41，所述高导电性内核纳米纤维的敏感层的内核为铂、金或钯，外壳为半导体氧化物。一种导电内核敏感层及分子筛除湿层的呼气传感器的制备方法：(1)具有高导电性内核的核壳纳米纤维的制备：外部壳层前驱体溶液的制备：将含有半导体氧化物阳离子的无机盐或有机盐溶解于溶剂中，搅拌5-30min，加入质量分数8-30％的高分子导电聚合物，并保持盐与高分子导电聚合物在溶液中的质量比在15-50％之间，均匀混合0.5-12h后，形成外部壳层前躯体溶液；内部金属核前驱体溶液的制备：将含有Au、Pt、Pd等金属无机盐(如氯金酸、氯铂酸、氯化钯等)溶解于溶剂中，混合均匀后加入质量分数8-30％的高分子导电聚合物，并保持金属无机盐与高分子导电聚合物在溶液中的质量比在15-50％之间，均匀混合0.5-12h后，形成内部金属核前躯体溶液；将制得的外部壳层前躯体溶液、内部金属核前驱体溶液按照摩尔比1：5-20放入同轴静电纺丝装置中进行静电纺丝，所获得的电纺纤维在室温下干燥6-12h后进行后续的热处理以获得最终的核壳纳米结构；其中，热处理过程是以1-10℃/min的升温速率从室温升至450-800℃，并在此温度下保持2-5h后自然降至室温；缓慢的升温速率的主要目的是在保持纳米纤维原形貌不变的前提下缓慢的除去有机部分。(2)具有高导电性内核纳米纤维敏感层的气敏元件制备将上述得到的核壳纳米结构与粘合剂混合制成涂料状混合物，混合质量比为10:1-15:1，然后将涂料状混合物均匀涂抹到带有两个分立电极的陶瓷管或带有叉指电极的平板陶瓷上，涂抹厚度为100nm-1μm，室温晾干12-24h，于250-550℃处理0.5-4h，目的是除掉混合物中的有机溶剂，最后得到有高导电性内核纳米纤维敏感层气敏传感器件。(3)对所获得的气敏传感器件进行分子筛湿气过滤层修饰：拖涂法：若制备敏感层时采用的是带有两个分立电极的陶瓷管，在分子筛湿气过滤层修饰时采用拖涂法；首先将分子筛与粘合剂混合，研磨5-15分钟，制成均匀的粘稠溶液，分子筛质量浓度为15-25％；将步骤(2)制备的气敏传感器件垂直置于上述粘稠溶液中，并以0.05-0.2cm/s的速度将传感器件垂直提升，直至全部离开液面，拖涂的厚度为1μm-10μm，室温干燥1-5小时，以1-10min/℃的升温速度，升温至200-500℃，保持1-3小时；刮刀法：若制备敏感层时采用的是带有叉指电极的平板陶瓷，在分子筛湿气过滤层修饰时采用刮刀法；将分子筛放入研钵，加入质量分数0.1-1％＝的冰醋酸研磨1-3分钟；再加入质量分数0.1-1％的去离子水研磨5-8分钟，重复5-10次；加入0.1-1％的乙醇研磨1分钟，重复5-10次；加入分子筛3-5倍体积乙醇，使分子筛粉末形成悬浊液，超声15-30分钟后，加入3-8％质量比的醋酸纤维素和0.3-0.8％质量比的异丙醇，充分搅拌30分钟，于55-85℃加热，直至形成拉丝状的浆体；将带有叉指电极的平板陶瓷固定，并将50-200μL浆体置于带有叉指电极的平板陶瓷一端，用挂刀均匀用力将浆体刮向另一端，将浆体均匀铺于电极表面，重复3-5次，刮涂的厚度为1μm-10μm，刮刀与水平面的角度为15-45°，5-10h晾干后，以1-10min/℃的升温速度，升温至200-500℃，保持0.5-3小时。进一步地，步骤(1)中所述的含有半导体氧化物阳离子的无机盐或有机盐，其中，半导体氧化物阳离子为In、Ti、Zn、Sn、W、Fe、Cu、Ni或Co；无机盐或有机盐为硝酸盐、醋酸盐、氯化物或酯类。进一步地，步骤(1)中所述的高分子导电聚合物可为不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及聚苯乙烯(PS)等，其中，外部壳层前躯体溶液、内部金属核前驱体的制备过程中应选用不同的高分子聚合物。这是因为相同的高分子聚合物很难本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种导电内核敏感层及分子筛除湿层的呼气传感器，其特征在于，从上至下依次包括具有分子筛湿气过滤层、高导电性内核纳米纤维的敏感层、电极、基底及加热丝；其中，所述的敏感层厚度为100nm‑1μm，分子筛湿气过滤层厚度为1μm‑10μm，所述的电极为金电极、铜电极或铂电极，基底的材质为陶瓷，加热丝的材质为镍铬合金；所述分子筛湿气过滤层的材质为SBA‑15或MCM‑41，所述高导电性内核纳米纤维的敏感层的内核为铂、金或钯，外壳为半导体氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种导电内核敏感层及分子筛除湿层的呼气传感器，其特征在于，从上至下依次包括具有分子筛湿气过滤层、高导电性内核纳米纤维的敏感层、电极、基底及加热丝；其中，所述的敏感层厚度为100nm-1μm，分子筛湿气过滤层厚度为1μm-10μm，所述的电极为金电极、铜电极或铂电极，基底的材质为陶瓷，加热丝的材质为镍铬合金；所述分子筛湿气过滤层的材质为SBA-15或MCM-41，所述高导电性内核纳米纤维的敏感层的内核为铂、金或钯，外壳为半导体氧化物。2.权利要求1所述的一种导电内核敏感层及分子筛除湿层的呼气传感器的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)具有高导电性内核的核壳纳米纤维的制备：外部壳层前驱体溶液的制备：将含有半导体氧化物阳离子的无机盐或有机盐溶解于溶剂中，搅拌5-30min，加入质量分数8-30％的高分子导电聚合物，并保持盐与高分子导电聚合物在溶液中的质量比在15-50％之间，均匀混合0.5-12h后，形成外部壳层前躯体溶液；内部金属核前驱体溶液的制备：将含有Au、Pt或Pd金属无机盐溶解于溶剂中，混合均匀后加入质量分数8-30％的高分子导电聚合物，并保持金属无机盐与高分子导电聚合物在溶液中的质量比在15-50％之间，均匀混合0.5-12h后，形成内部金属核前躯体溶液；将制得的外部壳层前躯体溶液、内部金属核前驱体溶液按照摩尔比1：5-20放入同轴静电纺丝装置中进行静电纺丝，所获得的电纺纤维在室温下干燥6-12h后进行后续的热处理以获得最终的核壳纳米结构；其中，热处理过程是以1-10℃/min的升温速率从室温升至450-800℃，并在此温度下保持2-5h后自然降至室温；(2)具有高导电性内核纳米纤维敏感层的气敏元件制备：将上述得到的核壳纳米结构与粘合剂混合制成涂料状混合物，混合质量比为10:1-15:1，然后将涂料状混合物均匀涂抹到带有两个分立电极的陶瓷管或带有叉指电极的平板陶瓷上，涂抹厚度为100nm-1μm，室温晾干12-24h，于250-550℃处理0.5-4h，目的是除掉混合物中的有机溶剂，最后得到有高导电性内核纳米纤维敏感层气敏传感器件；(3)对所获得的气敏传感器件进行分子筛湿气过滤层修饰：拖涂法：若制备敏感层时采用的是带有两个分立电极的陶瓷管，在分子筛湿气过滤层修饰时采用拖涂法；首先将分子筛与粘合剂混合，研磨5-15分钟，制成均匀的粘稠溶液，分子筛质量浓度为15-25％；将步骤(2)制备的气敏传感器件垂直置于上述粘稠溶液中，并以0.05-0.2cm/s的速度将传感器件垂直提升，直至全部离开液面，拖涂的厚度为1μm-10μm，室温干燥1-5小时，以1-10min/℃的升温速度，升温至200-500℃，保持1-3小时；刮刀法：若制备敏感层时采用的是带有叉指电极的平板陶瓷，在分子筛湿气过滤层修饰时采用刮刀法；将分子筛放入研钵，加入质量分数0.1-1％＝的...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐琳，刘伟，董彪，宋宏伟，白雪，盛况，周翔宇，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22