一种α‑成核聚丙烯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种基于聚合成核剂和非常高的冷却速率制备α‑成核结晶聚丙烯的新方法，进一步的，涉及基于衍生其的聚合成核剂的α‑成核结晶聚丙烯以及其在可衍生的最终制品中的用途。

An alpha nucleation of polypropylene preparation method

The invention relates to a new method, the cooling rate of the preparation of alpha nucleation and crystallization of polypropylene polymer nucleating agent and very high based on further, the aggregated alpha derivative involves nucleation crystallization of polypropylene nucleating agent and its use in the final product can be derived based on the.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种α-成核聚丙烯的制备方法
本专利技术涉及一种基于聚合成核剂和非常高的冷却速率制备α-成核聚丙烯组合物的新方法，进一步涉及基于衍生其的聚合成核剂的α-成核结晶聚丙烯以及其在最终制品中的用途。
技术介绍
成核聚丙烯组合物在本领域中是公知的。例如，欧洲专利申请EP1514893A1公开了聚丙烯组合物，其包括选自于一个以上磷酸酯基α-成核剂和/或聚合成核剂的一种澄清剂，该聚合成核剂选自于乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物。类似的成核剂也在国际申请WO99/24478和WO99/24479中公开。欧洲专利申请EP0316187A2公开了其内结合了乙烯基环烷烃聚合物的结晶聚丙烯均聚物。国际申请WO2004/055101公开了一种多相丙烯共聚物，其含有成核剂，该成核剂选自于磷酸盐衍生的成核剂，山梨糖醇衍生的成核剂，作为成核剂的芳香族或脂肪族羧酸的金属盐，聚合成核剂如聚乙烯基环己烷，和无机成核剂，如滑石。本领域已知，不管其化学组成或掺入聚合物的方式如何，成核剂不同程度地影响聚合物的结晶行为和结晶温度。这是特别真实的，并且具有标准化的低到中等冷却速率，例如10K/分钟(＝0.16K/s)直到约240K/分钟(4K/s)的冷却速率的充分记录，因为这个速率在标准聚合物转化技术中是常见的，例如，管挤出，吹膜挤出或注射成型。然而，涉及高至非常高的冷却速率(即高于上述冷却速率)的工业聚合物转化方法是众多的，并且在试图加速或扩大现有转化线时变得越来越重要。一个基本问题是现有装置的线速度和输出的同时增加，需要覆盖在200-280℃的熔融温度和～23℃的最终制品温度之间的温度差。用于形成膜，片或涂层的挤出方法在这里是潜在的关键方法，包括诸如钢带和水浴技术的流延膜工艺的几种变型，此外还包括水淬吹膜技术，用于形成低厚度的绝缘电缆的电线涂布工艺，金属片或薄膜涂布工艺以及一些纤维纺丝工艺。这些方法的共同之处在于，紧接着至少100m/min但最高2000m/min的高线速度，形成允许快速去除热量的薄层或结构，导致上述高的冷却速率。用于详细解释涉及高至非常高的冷却速率的转化工艺的合适的常用文献是F.Hensen的书籍“塑料挤出技术(PlasticsExtrusionTechnology)”(第二版，Hanser出版商,慕尼黑，1997)。以下段落中的所有页码均是指本书。在流延膜工艺(第161-186页)中，从平膜模头出来的温度在200-260℃范围内的聚合物熔体被铸造并在表面温度为15-50℃的正常镀铬、高度抛光或无光泽的冷却辊上拉伸。在生产例如在20-100μm范围内的薄膜的情况下，可达到50-600K/s的冷却速率。以这些或者甚至更高的速率可达到的厚度范围可以通过使用水浴技术(第216页)或钢带技术(也称为“套接触技术”)进一步扩大，在水浴技术中，冷却辊部分浸入冷水浴中，额外冷却膜的另一侧，在钢带技术中，水浴由从背面冷却的钢带代替。水淬吹膜技术是将具有环形模头的标准吹膜装置(第101-135页)(用于产生熔体管，然后将其吹成气泡)和水环冷却装置组合以使薄膜淬火。在用于生产数据电缆或低电压电缆绝缘体的电线涂层(第95-98页)中，来自环形模头的聚合物熔体被铸造并在位于中心的预加热的电线导体上拉伸，然后在水浴中冷却并进行空气冷却拉伸，取决于配置和线速度使冷却速率局部达到100-700K/s。金属片或薄膜涂覆方法(第223-279页)与第一步中的流延薄膜工艺类似，但额外增加聚合物熔体被沉积在其上的金属基材和至少一个轧辊用于逆流式冷却聚合物层并稳定其厚度。在纤维纺丝工艺(第505-542页)中，熔融原纤维通过多孔模头产生并通过辊和/或空气喷嘴拉伸以形成最终纤维。技术人员所公知地，非常高的冷却速率对成核的和非成核的聚丙烯的结晶行为和结晶温度具有明显的负面和不利影响。进一步已知地，非常高的冷却速率(即100K/s或更高)抑制了聚丙烯稳定的单斜相的结晶。相反，聚丙烯仅在其较不稳定的介晶相中固化。高于100K/s的冷却速率导致单斜α-结构的结晶温度分别从约120℃降低到70℃。在高于90K/s的冷却速率下，观察到在约30℃的更低温度下的第二次放热现象。低温放热现象与二阶相(即介晶相)的形成有关。冷却速率进一步提高到约300K/s以上，完全抑制了单斜α-结构的结晶，显示仅形成介晶相。在高冷却速率下抑制单斜相形成导致聚丙烯的结晶度从50-60％降低到20-30％。这种效应被称为“淬火”。进一步众所周知并记载的是，无论聚丙烯是否包含成核剂例如双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇，上述淬火都发生：DeSantis,F.；Adamovsky,S.；Titomanlio,G.；Schick,C.全同立构聚丙烯的高冷却速率下的扫描纳米光度法(Scanningnanocalorimetryathighcoolingrateofisotacticpolypropylene).Macromolecules39,2562–2567(2006).S.Piccarolo.全同立构聚丙烯的形态变化作为冷却速率的函数(Morphologicalchangesinisotacticpolypropyleneasafunctionofcoolingrate).J.Macromol.Sci.,Phys.B31,501–505(1992).S.Piccarolo,S.Alessi,V.Brucato,G.Titomanlio.两种聚丙烯的高冷却速率下的结晶行为(Crystallizationbehaviourathighcoolingratesoftwopolypropylenes).其中:DosierM(编辑)Crystallizationofpolymers.Dordrecht:Kluwer,475–480(1993).K.Resch,G.Wallner,C.Teihcert,G.Maeir,M.Gahleitner.高透明聚丙烯流延膜的光学性能：材料结构、添加剂和加工条件的影响(Opticalpropertiesofhighlytransparentpolypropylenecastfilms:Influenceofmaterialstructure,additivesandprocessingconditions).PolymerEngineeringandScience520–531,46(2006).T.Meijer-Vissers,H.Goossens:冷却速率对全同立构聚丙烯与双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇的成核效率的影响(TheInfluenceoftheCoolingRateontheNucleationEfficiencyofIsotacticPoly(propylene)withBis(3,4-dimethylbenzylidene)sorbitol)；Macromol.Symp.2013,330,150–165DOI:10.1002在本领域中进一步众所周知的是，明显(或排他)的介晶相的存在(可能在经历例如如上所述100K/s以上极高冷却速率的最终制品中产生)带来很大的缺点：就刚性来说，与单斜相的聚丙烯相比，介晶相的聚丙烯具有较低的机械性能。Zia,本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备α‑成核聚丙烯组合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：a)形成包含成核剂的聚丙烯组合物，b)将步骤a)中获得的聚丙烯组合物加热到至少200℃的熔融温度，c)将步骤b)中获得的熔体暴露于200K/秒或以上的冷却速率。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.07 EP 14187853.81.制备α-成核聚丙烯组合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：a)形成包含成核剂的聚丙烯组合物，b)将步骤a)中获得的聚丙烯组合物加热到至少200℃的熔融温度，c)将步骤b)中获得的熔体暴露于200K/秒或以上的冷却速率。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述成核聚丙烯包含一种聚合成核剂。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚合成核剂是乙烯基环烷烃，优选为乙烯基环己烷。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述成核聚丙烯组合物不含邻苯二甲酸酯以及它们各自的分解产物。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)包括：b1)将步骤a)中获得的聚丙烯组合物加热到至少200℃的熔融温度，以及b2)将所述聚丙烯组合物成形为熔融膜。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法制备的成核聚丙烯组合物，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王静波，D·米列娃，P·多舍夫，M·加尔艾特纳，
申请(专利权)人：北欧化工公司，
类型：发明
国别省市：奥地利,AT