一种规整纳米层状结构高分子薄膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种规整纳米层状结构高分子薄膜的制备方法，将三价稀土离子与含羧基基团的天然高分子配位，成功制备出高分子水凝胶，再通过冷冻干燥，成功制备出具有规整层状结构的天然高分子薄膜。本发明专利技术方法通过改变天然高分子溶液的浓度和稀土离子浓度可成功制备出不同强度以及不同内部层状结构的高分子薄膜。该发明专利技术方法操作简单，反应迅速；用本发明专利技术方法制备的高分子薄膜，具有结构规整、机械强度优异、透明度高、化学稳定性高等性能，并且该高分子薄膜加工性能好，可实现大尺寸制备。

Method for preparing regular nano layer structure polymer film

The invention discloses a method for preparing nano structured layered polymer film, natural polymer with trivalent rare earth ions with carboxyl groups, prepared hydrogel, and through freeze drying, successfully prepared natural polymer films with ordered lamellar structure. By changing the concentration of the natural polymer solution and the concentration of the rare earth ion, the polymer film with different strength and different inner layer structure can be successfully prepared. This method has the advantages of simple operation, rapid reaction; polymer thin film prepared by the method of the invention, with regular structure, excellent mechanical strength, high transparency, high chemical stability and performance of the polymer film, good processing performance, can realize the large size preparation.

【技术实现步骤摘要】
一种规整纳米层状结构高分子薄膜的制备方法
本专利技术属于高分子领域，涉及规整纳米层状结构高分子薄膜的制备，尤其涉及一种规整纳米层状结构海藻酸钠高分子薄膜的制备方法。
技术介绍
高分子纳米薄膜是一类具有广泛应用前景的新材料，其制备方法主要包括原位聚合法、等离子聚合法和分子自组装法。接其用途可以分为两大类，即高分子功能薄膜和高分子纳米结构薄膜。前者主要是利用高分子膜的功能性来实现其用途，可用于污水处理、离子交换等。后者主要是通过控制片制备工艺，制备出具有纳米层状结构的薄片，以提高材料的物理及化学上的性能。由于其特殊的纳米结构，其机械强度、化学稳定性等得到大大的提高，纳米高分子薄膜优异的性能决定了其广泛的用途。海藻酸钠，作为一种天然多糖，具有许多优异的性能。值得一提的是，海藻酸钠价格低廉、无毒、稳定性高等优点，并且具有形成凝胶和成膜的能力。其离子配位制备具有生物性能的水凝胶得到广泛的关注，其配位离子主要是二价金属离子，主要包括钙离子、铜离子、锌离子等。然而，三价金属离子，特别是稀土离子在海藻酸钠凝胶的制备上还少有报道。稀土作为“工业维生素”，具有许多优异的性能，包括优良的电磁性、光学性及催化性能等。稀土元素已在石油、化工、冶金、纺织、陶瓷、永磁材料等领域都得到了广泛的应用。由于其特异的电子层结构，赋予了稀土离子较强的配位能力，特别是与羧酸根的强配位能力。将稀土离子配位用于高分子膜的制备，将赋予高分子更高的性能和更宽广的用途。
技术实现思路
技术问题：本专利技术提供一种制备过程简单可控，原料易得，反应条件温和、环保，所制备的高分子膜具有规整的层状结构、较高的机械强度和透明度的规整纳米层状结构高分子薄膜的制备方法。技术方案：本专利技术的一种规整纳米层状结构高分子薄膜的制备方法，包括以下步骤：1）将含羧基基团的高分子聚合物加入去离子水中，在20-50℃下搅拌1-4h，配制成质量浓度为1%-5%的聚合物溶液；2）将稀土盐溶解于去离子水中，配制成摩尔浓度为0.01~0.1mol/L的稀土离子水溶液；3）将所述高分子溶液加入带开口槽的模具中，并完全浸泡在稀土离子溶液中，避免碰撞模具，在10-60℃条件下静置6-12h，获得高分子-稀土离子水凝胶；4）将所述高分子-稀土离子水凝胶冷冻，冷冻条件是-40~0℃，冷冻时间为10~60min，获得高分子-稀土离子水凝胶冷冻物；5）将所述高分子-稀土离子水凝胶冷冻物放入冷冻干燥箱中，真空冷冻干燥6~12h，获得具有规整纳米层状结构的高分子薄膜。进一步的，本专利技术方法中，含羧基的高分子为海藻酸钠、羧基改性壳聚糖或羧甲基纤维素钠。进一步的，本专利技术方法中，步骤2）中的稀土离子是钕离子、钆离子、镱离子、铈离子或铕离子，所述步骤二中的六水合稀土盐是六水合稀土氯化物，稀土金属离子均为正三价。本专利技术利用羧基功能化高分子溶液与稀土离子的配位功能制备出水凝胶，再利用冷冻干燥的方法，制备出具有纳米级层状结构的高分子薄膜。在配位过程中，三价稀土离子的配位起着关键作用，海藻酸钠溶液中的羧酸根离子以及水分子同时参与了配位，一部分水分子被包裹在交联结构中，形成较高含水量的高分子-稀土离子水凝胶。在真空干燥过程中失去水分子，最后形成具有规整纳米层状结构的高分子薄膜。本专利技术的优点在于：制备过程简单可控，原料易得，反应条件温和、环保，制备的高分子膜具有规整的层状结构、较高的机械强度和透明度等。有益效果：本专利技术与现有技术相比，具有以下优点：1、该高分子膜是以含羧基基团的天然高分子为基体，稀土离子通过与高分子中的羧酸根离子配位形成水凝胶，同时水分子一部分参与配位，一部分以自由水的形式存在于凝胶中；基于稀土离子较高的配位能力，稀土离子通过层层交联的作用实现了整个高分子薄膜规整的纳米层状结构；在干燥过程中，水分子从凝胶网络结构中蒸发，一定层度上也有助于层状结构的形成；所述规整纳米层状结构高分子薄膜中纳米片层的厚度约为100-300nm。2、首先是制备方法，与传统方法相比，我们首次采用稀土离子配位成功制备出具有规整层状结构的高分子薄膜；同时该制备方法操作简单、环保，并且能实现高分子薄膜的大尺寸生产；另外从结构上讲，该方法所制备的高分子薄膜具有层层纳米结构，其规整排列的层层结构增强了该高分子膜的力学强度。3、规整纳米层状结构高分子薄膜具有如下特点：（1）通过改变高分子溶液的浓度及反应条件，可以高效灵活的调控片层厚度；（2）该方法制备的高分子薄膜具有较高机械强度、透明度和抗溶剂能力，大大扩展了其使用范围；（3）制备过程简单、环保，易实现高分子薄膜的规模化生产。附图说明图1为具有规整纳米层状结构高分子薄膜切面的扫描电子显微镜图。图2为实施例1、实施例2、实施例3中获得的具有规整层层结构的高分子膜的拉伸测试对比图。具体实施方式下面结合实施例和说明书附图对本专利技术作进一步的说明。实施例1：一种规整纳米层状结构高分子薄膜，其制备过程如下：1）将4g海藻酸钠加入100mL去离子水中50℃下搅拌1h，配制成质量浓度为4%的海藻酸钠水溶液；2）将0.005mol六水合氯化钕加入100mL去离子水，配制成摩尔浓度为0.05mol/L的钕离子水溶液；3）将所述海藻酸钠溶液5mL加入到长方形器皿中（5×2×0.5），并完全浸泡在50mL0.05mol/L钕离子水溶液，室温下静置8h，获得高含水量的海藻酸钠-稀土离子水凝胶。4）将所述海藻酸钠-稀土离子水凝胶放入-40℃的冰箱内，冷冻1h，获得海藻酸钠-稀土离子凝胶冷冻物；5）将所述海藻酸钠-稀土离子凝胶冷冻物放入冷冻干燥箱中，冷冻干燥6h，获得具有规整纳米层状结构的海藻酸钠高分子薄膜。实施例2：规整纳米层状结构高分子薄膜，其制备过程如下：1）将4g羧基改性壳聚糖加入100mL去离子水中50℃下搅拌1h，配制成质量浓度为4%的羧基改性壳聚糖水溶液；2）将0.01mol六水合氯化钕加入100mL去离子水，配制成摩尔浓度为0.1mol/L的钕离子（Nd3+）水溶液；3）将所述羧基改性壳聚糖溶液5mL加入到长方形器皿中（5×2×0.5），并完全浸泡在50mL0.05mol/L钕离子水溶液，室温下静置10h，获得高含水量的壳聚糖-稀土离子水凝胶。4）将所述壳聚糖-稀土离子水凝胶放入-40℃的冰箱内，冷冻1h，获得壳聚糖-稀土离子凝胶冷冻物；5）将所述壳聚糖-稀土离子凝胶冷冻物放入冷冻干燥箱中，冷冻干燥6h，获得具有规整纳米层状结构的壳聚糖高分子薄膜。实施例3：规整纳米层状结构高分子薄膜，其制备过程如下：1）将4g羧甲基纤维素钠加入100mL去离子水中50℃下搅拌1h，配制成质量浓度为4%的羧甲基纤维素水溶液；2）将0.01mol六水合氯化钕加入100mL去离子水，配制成摩尔浓度为0.1mol/L的钕离子（Nd3+）水溶液；3）将所述羧甲基纤维素溶液5mL加入到长方形器皿中（5×2×0.5），并完全浸泡在50mL0.05mol/L钕离子水溶液，室温下静置10h，获得高含水量的羧甲基纤维素-稀土离子水凝胶。4）将所述羧甲基纤维素-稀土离子水凝胶放入-40℃的冰箱内，冷冻1h，获得羧甲基纤维素-稀土离子凝胶冷冻物；5）将所述羧甲基纤维素-稀土离子凝胶冷冻物放入冷冻干燥箱中，冷冻干燥6h，获得具有规整纳米层状结构的羧甲基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种规整层状结构高分子薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：1）将含羧基基团的高分子聚合物溶于去离子水中，在20‑50℃下搅拌1‑4 h，配制成质量浓度为1% ‑ 5%的高分子水溶液；2）将稀土盐溶解于去离子水中，配制成摩尔浓度为0.01~0.1 mol/L的稀土离子水溶液；3）将所述高分子溶液加入带开口槽的模具中，并完全浸泡在稀土离子溶液中，避免碰撞模具，在10‑60℃条件下静置6‑12 h，获得高分子‑稀土离子水凝胶；4）将所述高分子‑稀土离子水凝胶冷冻，冷冻条件是‑40~0℃，冷冻时间为10~60 min，获得高分子‑稀土离子水凝胶冷冻物；5）将所述高分子‑稀土离子水凝胶冷冻物放入冷冻干燥箱中，真空冷冻干燥6~12 h，获得具有规整纳米层状结构的高分子薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种规整层状结构高分子薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：1）将含羧基基团的高分子聚合物溶于去离子水中，在20-50℃下搅拌1-4h，配制成质量浓度为1%-5%的高分子水溶液；2）将稀土盐溶解于去离子水中，配制成摩尔浓度为0.01~0.1mol/L的稀土离子水溶液；3）将所述高分子溶液加入带开口槽的模具中，并完全浸泡在稀土离子溶液中，避免碰撞模具，在10-60℃条件下静置6-12h，获得高分子-稀土离子水凝胶；4）将所述高分子-稀土离子水凝胶冷冻，冷冻条件是-40~0℃，冷冻时间为10~6...

【专利技术属性】
技术研发人员：付国东，鲍怡法，刘顺利，姚芳，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32