氢化聚合物的制造方法技术

[课题]提供可以在无需脱灰步骤的水平的低催化剂使用量下实现高加氢率的在工业上有利的氢化聚合物的制造方法。[解决手段]氢化聚合物的制造方法，其特征在于，在具有至少一个氢硅烷键的硅烷化合物和下述通式(I)(式中R

Process for the production of hydrogenated polymers

The invention provides a low amount of the catalyst can be without ash removal step level manufacturing method to achieve high hydrogenation rate favorable hydrogenated polymers in the industry. A method of manufacturing a hydrogenated polymer is characterized in that a silane compound having at least one hydrogen silane bond and the following general formula (I) (in the formula R)

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氢化聚合物的制造方法
本专利技术涉及氢化聚合物的制造方法。详细而言，本专利技术涉及对碳-碳双键进行加氢从而制造氢化聚合物的方法，其中，所述碳-碳双键基于用氢分子终止活性聚合物中的至少一部分而得到的聚合物的共轭二烯结构单元，所述活性聚合物为以有机碱金属化合物作为聚合引发剂、将含有一种以上的共轭二烯的单体进行聚合而得到。
技术介绍
对于通过以有机碱金属化合物作为聚合引发剂而使一种以上共轭二烯、或者一种以上共轭二烯与乙烯基芳族化合物进行共聚而得到的共轭二烯系聚合物，已知可以通过对基于该聚合物的共轭二烯结构单元的碳-碳双键进行加氢来改善其耐热性、耐氧化性、耐候性、耐臭氧性等，所述共轭二烯系聚合物的氢化物作为弹性体、热塑性弹性体而在工业上是有用的。作为对共轭二烯系聚合物进行加氢时的加氢催化剂，以往适宜使用镍系或钴系等齐格勒型催化剂等。然而，由于所得到的氢化物中残留有源自催化剂的成分，从而导致着色受到抑制，因此在分离获得氢化物之前，需要通过萃取、洗涤等方法从加氢反应液中除去源自该齐格勒型催化剂的催化剂残渣。另一方面，如果将钛系催化剂、尤其是作为茂金属系化合物的二茂钛系化合物用作共轭二烯系聚合物的加氢反应催化剂，则与齐格勒型催化剂相比催化活性高，可以以更少的催化剂使用量进行加氢反应，因此不需要从加氢反应液中除去催化剂成分的操作，即使在进行这样的操作的情况下，除去催化剂成分的方法也能够变得简便。因此，研究了使用二茂钛系化合物作为催化剂的共轭二烯系聚合物的加氢反应(参照专利文献1~11)。在二茂钛系化合物中，使双(环戊二烯基)二氯化钛和2当量的三甲基铝在甲苯溶剂中反应而形成的溶液被称为Tebbe试剂，主要存在的μ-氯-μ-亚甲基-双(η5-环戊二烯基)钛二甲基铝(Cp2TiCH2AlClMe2)作为Tebbe络合物而已知。此外，从Tebbe试剂中通过重结晶操作可以分离出Tebbe络合物(参照非专利文献1~3)。并且已知，以Tebbe络合物为代表的Tebbe型环状金属化合物作为基于共轭二烯系聚合物的共轭二烯结构单元的碳-碳双键的加氢用催化剂是有用的(参照专利文献2~3和6~8)。更具体而言，专利文献2和3中公开了下述方法：在溶剂的存在下，使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂，使至少一种共轭二烯在聚合或共聚后与氢气相互作用，从而终止聚合，使所得到的共轭二烯系聚合物在作为有机碱金属化合物的促进剂和Tebbe络合物的存在下与氢气反应，从而对共轭二烯结构单元中的不饱和双键进行选择性地加氢；为了实现95%以上的加氢率，碱金属原子/钛原子比至少为2以上、优选为5~15。此外，公开了：在共轭二烯系聚合物的溶液为高粘度(共轭二烯系聚合物为高分子量)的情况下，需要提高碱金属原子/钛原子比，假如为了提高该比例而必须添加碱金属氢化物时，在聚合终止反应前后的体系中添加有机碱金属化合物后，使其与经分布器(sparger)分散的氢气相互作用，由此可以在体系内制备碱金属氢化物。应予说明，专利文献4和5中公开了使用不同于Tebbe型环状金属化合物的二茂钛化合物并共存有氢化锂的加氢反应。详细而言，专利文献4中公开了下述方法，其中，(1)以有机锂化合物为引发剂，将至少一种共轭二烯均聚或共聚而制造活性聚合物，(2)用等当量的末端改性物质对前述形成的活性聚合物进行末端处理后，(3)向经前述末端处理的高分子中，单独添加特定的单环戊二烯基钛化合物以及由有机锂化合物和氢气制造的氢化锂，或者将它们在外部混合后进行添加，从而对含有共轭二烯的聚合物进行选择性地加氢。专利文献5中公开了共轭二烯系聚合物的加氢方法，其包括下述阶段：(a)在烃溶剂中、通过有机碱金属聚合引发剂使至少一种共轭二烯聚合或共聚从而生成活性聚合物的阶段；(b)通过添加选自胺类、醇类、酯类、酮类和卤素类中的一种以上的末端改性剂来使该活性聚合物的活性末端失活、从而生成共轭二烯系聚合物的阶段；和(c)使用特定的环戊二烯基钛化合物、和通过带有高速喷射喷嘴的反应器对粒径进行精确控制而得到的高活性氢化锂来对前述共轭二烯系聚合物的共轭二烯单元的不饱和双键进行选择性地加氢的阶段。非专利文献4中报告了下述情况：在以氢化钠作为助催化剂的通过二茂钛化合物进行的1-己烯等末端烯烃的加氢反应中，制备的纳米尺寸的氢化钠(比表面积90m2/g)中显示出高加氢活性，但使用商业上可获得的氢化钠(比表面积1.4m2/g)时，加氢反应完全无法进行。专利文献6中公开了下述共轭二烯系聚合物的加氢方法，其中，向以有机碱金属化合物(将所含有的碱金属化合物的摩尔量记作M)作为聚合引发剂而聚合得到的共轭二烯系聚合物中添加失活剂(将失活剂的摩尔量记作Z)从而使其失活，使其在惰性烃溶剂中与氢气接触从而对共轭二烯单元的双键进行加氢时，在作为Tebbe型环状金属化合物的有机钛化合物(将有机钛化合物的摩尔量记作Ti，将有机铝化合物的摩尔量记作Al)的存在下，在-6≤(M-Z+Al-Ti)/Ti≤+2的范围内进行操作。应予说明，在此，Ti相当于作为Tebbe型环状金属化合物的合成原料的有机钛化合物的未反应物、Tebbe型环状金属化合物、以及副反应生成的其他的有机钛化合物的总摩尔量，Al相当于作为Tebbe型环状金属化合物的合成原料的有机铝化合物的未反应物、Tebbe型环状金属化合物中存在的铝、以及副反应生成的其他的有机钛化合物中的铝的总摩尔量相当。专利文献7中公开了下述共轭二烯系聚合物的加氢方法，其特征在于，使用茂金属系加氢催化剂对以有机碱金属化合物作为聚合引发剂而聚合得到的共轭二烯系聚合物进行加氢、从而得到加氢率为98%以上的共轭二烯系聚合物时，将加氢催化剂分成两次以上添加，优选在加氢率为60%~95%的时间点将加氢催化剂添加一次以上，从而促进加氢。此外，还公开了通过测定氢气的吸收速度来决定加氢催化剂的添加时间(参照专利文献8)。在此，作为茂金属系加氢催化剂的例子，举出了Tebbe型环状金属化合物。专利文献9中公开催化剂组合物，其由碳原子数为2以上的含氧有机化合物或含氮有机化合物和其盐形成的化合物中的至少一种、以及Tebbe型环状金属化合物构成；并且公开了：如果使用该催化剂组合物对烯烃化合物、特别是共轭二烯系聚合物的烯性不饱和双键进行加氢，则即使不使用助催化剂的烷基碱金属化合物，在无需脱灰的水平的使用量下也具有充分的加氢催化活性，并且催化剂的耐热性优异。并且还公开了下述内容：通过进一步适当组合特定的其他有机金属化合物，可以改良长期的储存稳定性、长期地保持活性稳定性。此外，专利文献10和11中公开了具有高加氢活性且催化剂的稳定性(耐热性、储存稳定性)优异的共轭二烯系聚合物的加氢反应，其中，使不同于Tebbe型环状金属化合物的二茂钛化合物、特定的氢硅烷化合物、以及作为第三成分的碱金属氢化物、碱金属醇盐、有机铝化合物、有机镁化合物、有机锌化合物、非二茂钛化合物的有机钛化合物等共存。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开昭60-220147号公报专利文献2：美国专利第5244980号公报专利文献3：美国专利第5334566号公报专利文献4：日本特开2001-163919号公报专利文献5：日本特开2004-211058号公报专利文献6：日本特开平11-71426号本文档来自技高网...

【技术保护点】
氢化聚合物的制造方法，其特征在于，在具有至少一个氢硅烷键的硅烷化合物和下述通式(I)所示的有机金属化合物的存在下，用氢分子对碳‑碳双键进行加氢，所述碳‑碳双键基于用氢分子终止活性聚合物中的至少一部分而得到的聚合物的共轭二烯结构单元，所述活性聚合物为以有机碱金属化合物作为聚合引发剂、将含有一种以上的共轭二烯的单体进行聚合而得到，[化1]

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.27 JP 2014-1327511.氢化聚合物的制造方法，其特征在于，在具有至少一个氢硅烷键的硅烷化合物和下述通式(I)所示的有机金属化合物的存在下，用氢分子对碳-碳双键进行加氢，所述碳-碳双键基于用氢分子终止活性聚合物中的至少一部分而得到的聚合物的共轭二烯结构单元，所述活性聚合物为以有机碱金属化合物作为聚合引发剂、将含有一种以上的共轭二烯的单体进行聚合而得到，[化1]式中，R1~R10各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~12的烃基或具有碳原子数为1~12的烷基的三烷基甲硅烷基；在此，R1~R5中相邻的任意两者任选形成环，R6~R10中相邻的任意两者任选形成环，任选具有由R1~R5中的一个和R6~R10中的一个以直接或介由二价有机基团的方式互相桥接而得到的结构。2.根据权利要求1所述的氢化聚合物的制造方法，其特征在于，具有至少一个氢硅烷键的硅烷化合物为选自下述通式(II-1)所示的氢硅烷化合物、下述通式(II-2)所示的氢硅烷高分子化合物、下述通式(II-3)所示的环状氢硅烷化合物和下述通式(II-4)所示的硅氮烷化合物中的至少一种，[化2]式中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、芳烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基、酰氧基或羧基；n表示0以上的正数；m表示2~5的整数。3.根据权利要求2所述的氢化聚合物的制造方法，其特征在于，具有至少一个氢硅烷键的硅烷化合物包含选自甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、丙基二氯硅烷、丁基二氯硅烷、戊基二氯硅烷、己基二氯硅烷、庚基二氯硅烷、辛基二氯硅烷、壬基二氯硅烷、癸基二氯硅烷、苯基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、二乙基氯硅烷、二丙基氯硅烷、二丁基氯硅烷、二戊基氯硅烷、二己基氯硅烷、二庚基氯硅烷、二辛基氯硅烷、二壬基氯硅烷、二癸基氯硅烷、甲基丙基氯硅烷、甲基己基氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、聚甲基氢硅氧烷、聚乙基氢硅氧烷、聚丙基氢硅氧烷、聚丁基氢硅氧烷、聚戊基氢硅氧烷、聚己基氢硅氧烷、聚庚基氢硅氧烷、聚辛基氢硅氧烷、聚壬基氢硅氧烷、聚癸基氢硅氧烷、聚苯基氢硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四乙基二硅氮烷、1,1,3,3-四丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四苯基二硅氮烷中的至少一种。4.根据权利要求1~3中任一项所述的氢化聚合物的制造方法，其特征在于，活性聚合物是具有由一种以上的共轭二烯构成的共轭二烯嵌段B和由一种以上的乙烯基芳族化合物构成的乙烯基芳族化合物嵌段S的S-B-Li、S-B-S-Li、S-B-S-B-Li、B-S-Li、B-S-B-Li、...

【专利技术属性】
技术研发人员：须永修一，中井康裕，辻智启，
申请(专利权)人：株式会社可乐丽，
类型：发明
国别省市：日本,JP