一种季膦化壳聚糖季铵盐及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及日化领域及医药行业，具体是一种季膦化壳聚糖季铵盐及其制备方法和应用。季膦化壳聚糖季铵盐结构式如式(1)所示，平均聚合度n取值范围是20‑3000。本发明专利技术反应高效，易于推广，所需设备及原料易得。研究表明合成的季膦化壳聚糖季铵盐水溶性好，具有极好的抑真菌活性，可以广泛应用于日化及医药领域。

Quaternary ammonium chitosan quaternary ammonium salt and preparation method and application thereof

The invention relates to the field of daily chemical and pharmaceutical industry, in particular to a quaternary ammonium chitosan quaternary ammonium salt, a preparation method and an application thereof. Quaternary phosphine chitosan quaternary ammonium salt structural formula shown in (1), 20 3000 is the average degree of polymerization n range. The invention has the advantages of high efficiency, easy popularization and easy availability of equipment and raw materials. The results show that the synthesized quaternary ammonium chitosan quaternary ammonium salt has good solubility and excellent antifungal activity, and can be widely used in the fields of daily chemicals and medicine.

【技术实现步骤摘要】
一种季膦化壳聚糖季铵盐及其制备方法和应用
本专利技术涉及日化领域及医药行业，具体是一种季膦化壳聚糖季铵盐及其制备方法和应用。
技术介绍
壳聚糖(Chitosan)是由甲壳素经过脱乙酰化得到的唯一的碱性多糖。壳聚糖含量丰富，作为一种可再生、无毒副作用，生物相容性和降解性良好的多糖，具有很多独特的生理、药理功能性质，被广泛应用于医药、食品、农业、日化、环保等多种行业领域中。壳聚糖具有杀菌、抑菌活性，以及无毒、无污染的特性，可以作为修饰的对象以期开发出二次先导化合物。壳聚糖含有活泼的-OH、-NH2，可引入其他活性基团，进而能够改善其生物活性，甚至产生新的活性功能。但是由于壳聚糖本身的水溶性较差，严重影响了壳聚糖的使用范围，通过对壳聚糖的化学修饰，可以得到水溶性较好和生物活性好的衍生物，扩大壳聚糖的使用范围。季膦盐与季铵盐都是比较常见的阳离子化合物。季膦盐的分解温度高，pH适应性好，低毒，抗菌性要远远大于现在大量使用的季铵盐类抗菌剂，并且能够在环境中快速分解，而且没有生物积累，因此对季膦盐类抗菌剂的研究也逐渐成为新的焦点。季膦盐抗菌剂以其自身优势在污水处理、塑胶制品、农业、生物医药等领域发挥巨大作用。目前，对季膦盐的研究主要集中在小分子季膦盐，而将季膦盐接入到天然高分子聚合物或者人工合成的高分子聚合物的研究还相对较少。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种具有较好抑真菌活性的季膦化壳聚糖季铵盐及其制备方法和应用。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案为：一种季膦化壳聚糖季铵盐，季膦化壳聚糖季铵盐结构式如式(1)所示，其中，R’为环己基或苯基；R”为乙酰基季膦盐、氯乙酰基或氢；平均聚合度n取值范围是20-3000。一种季膦化壳聚糖季铵盐的制备方法：首先将壳聚糖季铵化而后直接与氯乙酰氯反应得到氯乙酰化壳聚糖季铵盐，所得氯乙酰化壳聚糖季铵盐再与三环己基膦或三苯基膦反应，产物经纯化即得到如式(1)所示的季膦化壳聚糖季铵盐；所述氯乙酰氯的摩尔量为壳聚糖季铵盐摩尔量的2-3倍；三环己基膦或三苯基膦的摩尔量为氯乙酰化壳聚糖季铵盐摩尔量的3-4倍。所述壳聚糖分散于过量的N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后加入壳聚糖摩尔量5-6倍的NaOH，壳聚糖摩尔量3-4倍的NaI，壳聚糖摩尔量10-15倍的CH3I，在60℃温度下回流反应1-1.5h，而后用过量的乙醇沉淀，过滤后直接将所得固体溶于过量的水中，向此水溶液中滴加壳聚糖摩尔量2-3倍的氯乙酰氯，室温下，反应1-2h，而后在70℃温度下减压旋蒸至褐色粘稠状，而后用过量的乙醇沉淀，再经乙醇洗涤，冷冻干燥，即得到氯乙酰化壳聚糖季铵盐待用。所述氯乙酰化壳聚糖季铵盐与三环己基膦或三苯基膦在60-70℃反应18-24h，而后直接用丙酮沉淀，再经丙酮洗涤，冷冻干燥，即得到季膦化壳聚糖季铵盐待用。所述反应后产物经丙酮沉淀和洗涤后，所得固体再溶于蒸馏水，而后置于透析袋内用蒸馏水透析36-48h，再冷冻干燥后即得到如式(1)所示的季膦化壳聚糖季铵盐。一种季膦化壳聚糖季铵盐的应用，所述季膦化壳聚糖季铵盐用于制备抑真菌剂。真菌为芦笋茎枯和西瓜枯萎植物致病菌。本专利技术所具有的优点：(1)与壳聚糖相比本专利技术化合物在引入季铵盐基团后，水溶性得到了极大的提高。(2)本专利技术制备成季膦化壳聚糖季铵盐后，其生物活性得以提高，例如：抑真菌活性。(3)在合成工艺上本合成方法有以下优点：本专利技术合成步骤简单、所需设备及原料易得、成本较低、易于推广，而且本产品产率较高，可达60％以上。本专利技术所得产品可广泛用于生物、医药、食品、化工等领域。附图说明图1为壳聚糖的红外光谱图。图2为本专利技术实施例提供氯乙酰化壳聚糖季铵盐的红外谱图，从图2可知与壳聚糖原料相比，1751cm-1处的吸收峰为酯键的吸收峰，790cm-1处的吸收峰为C-Cl键的吸收峰，1473cm-1处为季铵盐上甲基的吸收峰，以上分析数据，证明氯乙酰化壳聚糖季铵盐合成。图3为本专利技术实施例提供三环己基季膦化壳聚糖季铵盐的红外谱图，从图3可知与图2相比，790cm-1处吸收峰消失，1450cm-1处的吸收峰为季铵盐和季膦盐基团的吸收峰，2935和2857cm-1处的吸收峰为环己基的C-H键的吸收峰，表明三环己基膦已经成功接入氯乙酰化壳聚糖季铵盐制得三环己基季膦化壳聚糖季铵盐。图4为本专利技术实施例提供三苯基季膦化壳聚糖季铵盐的红外谱图，从图4可知与图2氯乙酰化壳聚糖季铵盐相比，790cm-1处的C-Cl键吸收峰消失，1438cm-1处的吸收峰为季膦盐的吸收峰，3066cm-1处的吸收峰为苯基的C-H键的吸收峰，表明三苯基膦已经成功接入氯乙酰化壳聚糖季铵盐制得三苯基季膦化壳聚糖季铵盐。因此可以证明季膦化壳聚糖季铵盐的成功合成。具体实施方式本研究首先将壳聚糖进行季铵盐以提高壳聚糖的水溶性，然后得到的壳聚糖季铵盐与氯乙酰氯反应制备得到氯乙酰化壳聚糖季铵盐，然后利用膦化物中磷原子的孤对电子亲核进攻氯乙酰化壳聚糖季铵盐，将膦化物接入壳聚糖分子中，得到了季膦化壳聚糖季铵盐，并且研究了其对芦笋茎枯、西瓜枯萎植物致病菌的抑制作用。该类衍生物制备简便、条件温和，为糖类抑真菌剂的研制提供了可行思路。季膦化壳聚糖季铵盐的合成路线如下：其中，R’为环己基或苯基；R”为乙酰基季膦盐、氯乙酰基或氢；平均聚合度n取值范围是20-3000。实施例1本实施例按以上合成路线合成目标化合物季膦化壳聚糖季铵盐。1)氯乙酰化壳聚糖季铵盐的制备：1.62g壳聚糖(参见图1)于60mLN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，而后加入4.50gNaI，15mL15％NaOH，15mL碘甲烷，60℃下回流反应1h，反应结束后，用无水乙醇沉淀，抽滤，过滤后直接将所得固体溶于100mL的水中，向此水溶液中滴加1.51mL氯乙酰氯，在室温下反应1h。而后在70℃下减压旋蒸至呈褐色粘稠状，而后用过量的乙醇沉淀，再经乙醇洗涤，冷冻干燥，得到产物氯乙酰化壳聚糖季铵盐(参见图2)2.96g，待用。2)三环己基季膦化壳聚糖季铵盐的制备：0.41g氯乙酰化壳聚糖季铵盐(参见图2)加到20mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，然后加入0.84g的三环己基膦，在60℃条件下反应24h。反应结束后，用丙酮沉淀，抽滤，洗涤，去离子水透析36h，真空冷冻干燥，即得三环己基季膦化壳聚糖季铵盐(参见图3)。实施例2与实施例1不同之处在于：1)氯乙酰化壳聚糖季铵盐的制备：1.62g壳聚糖(参见图1)于60mLN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，而后加入6.00gNaI，18mL15％NaOH，18mL碘甲烷，60℃下回流反应1.5h，反应结束后，用无水乙醇沉淀，抽滤，过滤后直接将所得固体溶于100mL的水中，向此水溶液中滴加2.27mL氯乙酰氯，在室温下反应1h。而后在70℃下减压旋蒸至呈褐色粘稠状，而后用过量的乙醇沉淀，再经乙醇洗涤，冷冻干燥，得到产物氯乙酰化壳聚糖季铵盐(参见图2)3.15g，待用。2)三环己基季膦化壳聚糖季铵盐的制备：0.41g氯乙酰化壳聚糖季铵盐(参见图2)加到20mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，然后加入0.56g的三环己基膦，在70℃条件下反应18h。反应结束后，用丙酮沉淀，抽滤，洗涤，去离子水透析36h，真空冷冻干燥，即得三环己基季本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种季膦化壳聚糖季铵盐，其特征在于：季膦化壳聚糖季铵盐结构式如式(1)所示，

【技术特征摘要】
1.一种季膦化壳聚糖季铵盐，其特征在于：季膦化壳聚糖季铵盐结构式如式(1)所示，平均聚合度n取值范围是20-3000。2.一种权利要求1所述的季膦化壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于：首先将壳聚糖季铵化而后直接与氯乙酰氯反应得到氯乙酰化壳聚糖季铵盐，所得氯乙酰化壳聚糖季铵盐再与三环己基膦或三苯基膦反应，产物经纯化即得到如式(1)所示的季膦化壳聚糖季铵盐；所述氯乙酰氯的摩尔量为壳聚糖季铵盐摩尔量的2-3倍；三环己基膦或三苯基膦的摩尔量为氯乙酰化壳聚糖季铵盐摩尔量的3-4倍。3.按权利要求2所述的季膦化壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖分散于过量的N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后加入壳聚糖摩尔量5-6倍的NaOH，壳聚糖摩尔量3-4倍的NaI，壳聚糖摩尔量10-15倍的CH3I，在60℃温度下回流反应1-1.5h，而后用过量的乙醇沉淀，过滤...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭占勇，谭文强，李青，董方，栾芳，魏丽杰，陈源，
申请(专利权)人：中国科学院烟台海岸带研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37